Но быстро выяснилось, что роль хранительницы домашнего очага и заботливой супруги очень раздражает Александру, а свои интимные отношения с мужем она называла «воинской повинностью». Чтобы как-то разнообразить свою жизнь, она закрутила бурный роман с другом семьи Александром Саткевичем, который в то время жил у них на квартире. В 1898 году она ушла от мужа и разорвала отношения со своим любовником, после чего уехала за границу. Однако фамилию первого супруга Александра Коллонтай будет носить всю оставшуюся жизнь, хотя на его похороны, совпавшие по времени с революционными событиями 1917 года, она не поедет.
В Европе Шурочка познакомилась со всеми знаковыми фигурами международного революционного движения – Полем Лафаргом, Карлом Каутским, Розой Люксембург, Георгием Плехановым и Владимиром Ульяновым. В 1908 году, после серии публикаций Коллонтай в радикальной европейской прессе, в царской России новоиспеченную революционерку объявили персоной нон грата. Но Коллонтай, кажется, не расстроилась. Она и не собиралась возвращаться. Крутить романы с известными революционерами, например, Петром Масловым и Александром Шляпниковым, можно и в Европе.
Александра Коллонтай вернулась в Россию только после Февральской – пришлось ехать в Петроград, ведь туда перебрались все знакомые. Общее воодушевление революционной феерии подействовало на нее опьяняюще. Выступления Коллонтай на митингах вызывали у слушателей массовую эйфорию, и одержимая революционным экстазом толпа устраивала ей овации. Именно в этот период «валькирия революции», как называли ее корреспонденты западных изданий, познакомилась с вожаком революционно настроенных матросов Балтийского флота Павлом Дыбенко. Начавшийся между ними роман мгновенно стал достоянием общественности. На постоянные напоминания «доброжелателей» о том, что она старше Дыбенко на 17 лет (в 1917 году ей было 45, ему – 28), Коллонтай неизменно отвечала: «Мы молоды, пока нас любят».
Александра Михайловна стала единственной женщиной, вошедшей в состав революционного правительства. Ее назначили наркомом государственного призрения (министром социального обеспечения). На этом посту она подготовила несколько поистине революционных декретов, касавшихся сферы семейных отношений: «О расторжении брака», «О гражданском браке» и «Об уравнении в правах внебрачных детей с законнорожденными».
Когда в феврале 1918 года командир Дыбенко должен был предстать перед революционным трибуналом, Коллонтай использовала всю свою безудержную энергию для того, чтобы спасти Павла от расстрела. Она даже официально вышла за него замуж. Принято считать, что это был первый в советской России гражданский, то есть зарегистрированный органами государственной власти, а не скрепленный церковью, брачный союз.
В воспоминаниях поэтессы Зинаиды Гиппиус Дыбенко остался эдаким «новым русским» революционной эпохи: «Рослый, с цепью на груди, похожий на содержателя бань жгучий брюнет». Сама Коллонтай отмечала: «Люблю в нем сочетание крепкой воли и беспощадности, заставляющее видеть в нем жестокого, страшного Дыбенко. Это человек, у которого преобладает не интеллект, а душа, сердце, воля, энергия. Я верю в Павлушу и его Звезду. Он – Орел».
Дыбенко чрезвычайно любил роскошь. Так, в мае 1921 года, став начальником Черноморского сектора обороны Украины, он поселился в Одессе в одном из лучших поместий на Французском бульваре, недалеко от знаменитого винного завода, откуда ему ежедневно доставляли ведрами изысканные коллекционные вина.
После нового ареста Дыбенко – на этот раз немцами – Коллонтай снова спасла мужа, обменяв своего «орла» на 12 пленных немецких генералов и полковников. С весны 1919 года «валькирия революции» стала начальником политотдела в штабе мужа. Политическая работа в воинском формировании, которым командовал Дыбенко, была более чем важна. Значительная часть его бойцов перешла на сторону Красной армии из повстанческих отрядов батьки Махно и других атаманов и легко могла не только вернуться обратно, но и прихватить с собой других бойцов.