Генерал граф Ливен был назначен русским послом в Лондон после кровопролитного сражения при Бородино и захвата Москвы армией Наполеона. В декабре 1812 года супруги Ливен прибыли в Лондон. Вряд ли они тогда могли предполагать, что их пребывание в английской столице затянется на долгие два с лишним десятилетия. При этом круг внешнеполитических интересов не ограничивался лишь страной их посольской миссии. В поле зрения русского посла в Лондоне оставались события, происходившие в Париже и Берлине. Внешнеполитический курс Российской империи сохранил свою преемственность и при новом императоре Николае I.
Посольская жизнь Дарьи Христофоровны сразу же вышла за рамки протокольных представительских мероприятий, в которых обычно участвуют супруги послов. Молодая графиня чувствовала себя уверенно на дипломатических приёмах, среди чопорных английских аристократов и при королевском дворе. Спустя время в кругу её общения оказались и члены королевской семьи, с которыми она встречалась как во дворце, так и в загородной королевской резиденции в Брайтоне. Через несколько лет общения степень доверия к ней со стороны королевской семьи, как пишет О.Ф. Сакун, возросла настолько, что Дарья Христофоровна стала практически ежедневно посещать членов британской королевской фамилии[429]
. Это стало большой дипломатической удачей, поскольку позволяло не только получать особо важные сведения из первых рук, но предоставляло возможность неформально излагать свою точку зрения на те или иные значимые для России события и решения.Удивительно, но немало нужных знакомств в высших кругах английской столицы графиня Ливен обрела за счёт того, что энергично взялась за внедрение европейского вальса на балах и приёмах в английской столице. Большая любительница танцев и неплохая пианистка, она личным примером добилась быстрого успеха в популяризации вальса в своём светском салоне в Лондоне. Неизвестный прежде англичанам европейский танец быстро вошёл в моду, вызвав повышенный интерес к жене русского посла.
Такое развитие событий подтвердило правильное решение графини Ливен в выборе салона как места и способа сбора внешнеполитической и разведывательной информации в европейских столицах. Используя свой берлинский опыт, она с первых дней пребывания в Лондоне озаботилась вопросами открытия своего политического салона. К тому времени в британской столице уже действовали 3 салона, но каждый из них был ориентирован на определенные политические силы, в силу чего все салоны имели полузакрытый характер. Учитывая сложившуюся ситуацию, свой салон Д.Х. Ливен создала по принципу «открытого дома», вход в который был разрешен представителям всех иноземных посольств, политикам от разных партий, творческим людям и представителям английской аристократии. Вскоре её салон стал не только популярным светским заведением, но и обрёл черты политического клуба. Хозяйка салона не только радушно принимала гостей, но и умела со знанием дела поддержать беседу на политические темы и, невзирая на авторитеты, аргументированно отстаивать свою точку зрения по тому или иному важному политическому вопросу. Она умела терпеливо слушать и задавать правильные вопросы. Современники уверяли, что посол Ливен часто использовал важные сведения и выводы из наблюдений своей жены при подготовке донесений в Петербург. Постепенно обязанность по подготовке донесений, с согласия мужа-посла, перешла к Дарье Христофоровне. Она была лично знакома с обоими руководителями внешнеполитических ведомств Российской империи — графом Иоанном Каподистрия и графом Карлом Васильевичем Нессельроде. Это было не всем понятное решение императора Александра I, который на период с 1816 по 1822 год поручил сразу двоим придворным осуществление внешней политики Российской империи и поддержание отношений с другими государствами. Видимо, царь стремился как-то сбалансировать международные связи и союзнические отношения в Европе. Дело в том, что И.А. Каподистрия был сторонником развития отношений с Францией, а К.В. Нессельроде убеждал царя в необходимости союза с Австрией и Пруссией против Франции. При этом внешнеполитические взгляды последнего в большей мере совпадали с мыслями императора о создании Священного союза, направленного против расширения международного влияния французской короны.
Победила внешнеполитическая позиция графа Нессельроде, который в 1822 году стал полноправным хозяином в Министерстве иностранных дел империи. А Каподистрия был за прежние заслуги удостоен ордена Святого Владимира 1-й степени, после чего получил бессрочный отпуск и отправился на лечение «на воды».