Жизнь замечательных веществ

Соединение состава Cs₉Pt₄H (платинид-гидрид цезия) открыли специалисты по химии материалов Володимир Сметана (Volodymyr Smetana) и Аня-Верена Мудринг (Anya-Verena Mudring) из лаборатории Эймса при Министерстве энергетики США. Платинид-гидрид цезия является первым примером соединения, состоящего из трех элементов, в котором платина принимает степень окисления –2.

Известно достаточное количество гидридов, в состав которых входят щелочные металлы, платина и водород, однако в составе этих веществ платина имеет положительную степень окисления и несет положительный заряд. К настоящему времени примеры веществ, в которых имеются отрицательно заряженные ионы металлов, крайне редки.

Соединение Cs₉Pt₄H было выделено в виде кристаллов вишнево-красного цвета, для его получения использовали реакцию платины с металлическим цезием и гидридом цезия. Изучение платинид-гидрида цезия с помощью ЯМР-спектроскопии и квантовохимического моделирования подтвердило его строение и распределение зарядов.

* * *

Получение рекордных значений степеней окисления, координационных чисел и других параметров опять же нужно не только и не столько для «химического коллекционирования», но в первую очередь для установления природы химической связи, распределения электронной плотности. Всё это, в свою очередь, нужно для изучения поведения электронов в веществах, способов управления этими электронами и создания материалов, которые потом можно будет приспособить для чего-то полезного.

Так, например, критерием смещения электронов от одного атома к другому определяется таким параметром, как дипольный момент – чем больше его значение, тем в большей степени электроны смещены от одного атома к другому. Ещё недавно считалось, что максимальным дипольным моментом обладают соединения с ионным типом химической связи, в которых переходит практически полный перенос электронной плотности от одного партнёра к другому, однако молекулы с ковалентными связями, связями, которые, как говорит учебник, образуются за счет общей электронной плотности, продемонстрировали большее значение дипольного момента.

Рекордный дипольный момент

Группа исследователей из Германии и Греции синтезировала гексазамещенный бензол, который отличается самым большим значением дипольного момента, зафиксированным в настоящее время для нейтральной молекулы (Angew. Chem., Int. Ed., 2016, DOI: 10.1002/anie.201508249). Рекордсменами оказались молекулы, в которых с бензольным кольцом связано сразу шесть заместителей – атомов и атомных группировок, часть из которых является донорами, а часть акцепторами электронной плотности.

Ранее уже предпринимались попытки синтеза исключительно полярных соединений за счет введения нескольких электроноакцепторов и нескольких электронодоноров к противоположным сторонам бензольного кольца. Однако синтез стерически затрудненных полизамещенных бензолов представляет собой непростую задачу, и обычные приемы замещения в бензольном кольце здесь оказываются бесполезными.

Исследователи использовали нетрадиционный, но оказавшийся при этом более эффективным подход, основанный на окислительном бромировании с последующей реакцией цианирования, протекающий в условиях катализа комплексами палладия и получили ряд гексазамещенных производных бензола.

Дипольный момент некоторых полученных соединений достигает 14,1 Дебаев, что сравнимо и даже больше величины дипольного момента ионных соединений (например, дипольный момент бромида калия равен 10,5 Дебаев).

Исследователи надеются, что соединение со столь значительным разделением зарядов сможет повысить эффективность полупроводников для солнечных батарей. Соединения со значительным дипольным моментом также могут найти применение и в оптоэлектронике – они способны взаимодействовать с собственным электрическим полем света и менять его характеристики.

* * *

Ещё одной важной концепцией, связанной с электронным строением веществ, является концепция ароматичности, при упоминании которой у многих в голове всплывает формула бензола – молекулы С₆Н₆, которую можно описать как правильный шестиугольник. Тем не менее к ароматическим соединениям относятся вещества, в составе циклической цепи которых есть и другие элементы, кроме углерода, причем есть и те, где углерода нет совсем, и те, форма которых отличается от привычной шестиугольной.

Новые «неорганические бензолы»

Исследователям из Германии и России впервые удалось синтезировать аналоги бензола, ароматическое кольцо которых содержит кремний и атомы элементов подгруппы азота (J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 10433).

Хотя примеры веществ, которые можно было бы назвать «неорганическим бензолом», существуют, их количество оставляет желать лучшего. Для пополнения «химической коллекции» (ну и не только для этого, конечно) исследователи из России и Германии смогли синтезировать обладающие ароматическими свойствами аналоги бензола, содержащие в цикле только кремний и элементы 15-й группы (фосфор или мышьяк).