Ловкий в делах как государственных, так и личных, Иван Степанович никогда не упускал возможности позаботиться и о своем материальном благополучии. Вскоре он стал одним из богатейших людей Украины того времени. О его якобы несметных сокровищах, бесследно исчезнувших после смерти, ходили легенды. В частности, по преданию, часть своих сокровищ он якобы приказал во время переправы бросить в Днепр близ села Мишурны Рог, другую – зарыл в Батурине. До сих пор некоторые оптимисты-кладоискатели надеются найти этот «тайник Мазепы», пока, правда, безуспешно.
Многие исследователи отмечают, что возможность делать московскому двору дорогие подношения благоприятно влияла на исход всех миссий и на будущую карьеру Мазепы. Это, как и популярность Ивана Степановича среди деятелей Левобережья в 1680-х гг., предопределило его избрание 26 июня 1687 г. гетманом. В частности, когда казацкая рада рекомендовала его В. Голицыну в качестве нового правителя Украины, Мазепа подкрепил ее решение щедрым подношением временщику. С помощью своей личной охраны он привез в шатер Голицына бочонок золота. 11 тысяч золотых рублей и более трех пудов серебряной посуды стали не последними аргументами в пользу его кандидатуры.
В день избрания на гетманство Мазепа подписал так называемые Коломакские статьи, которые ограничивали самоуправление Украины. Так, казацкий реестр определялся в 30 тысяч, запрещалось снимать полковников без царского указа и поддерживать самостоятельные дипломатические связи с другими государствами. Эти статьи ставили Украину в еще большую зависимость от Москвы. Но Мазепа вынашивал планы объединения украинских земель под своей булавой.
Приход к власти Петра I и свержение Софьи пошли только на пользу Ивану Степановичу. Он покорил молодого царя своей образованностью, европейским лоском и дорогими подношениями, быстро вошел в доверие к самодержцу, давая дельные советы относительно стабильности ситуации на всем пространстве от Днепра до Дона. А во время Крымского похода объединенной российско-украинской армии 1698 г. Мазепа выдвинул стратегический план, принесший войску победу. Он предложил вести наступление постепенно, строя по мере продвижения укрепления-базы, а также захватить нижнеднепровские крепости, укрепив этим свой правый фланг. Под руководством Мазепы украинская армия в 1695 г. овладела Казикерманом, принимала участие в осаде и взятии Азова в 1696 г. и в последующих Таманских походах II половины 1690-х гг.
Но не только воинскими победами было отмечено правление гетмана. Будучи человеком высокообразованным и обладающим незаурядными способностями к музыке и литературе, Мазепа многое делал для развития украинской культуры и просвещения. Он оказывал материальную поддержку деятелям науки, искусства, литераторам. Много внимания гетман уделял церкви, особенно возрождению старых храмов и строительству новых: на его деньги отстроили монастырь в Лавре, церковь Святого Николая, возродили собор в Переяславле. В период мазепинского правления Киев превратился в большой церковный и образовательный центр. Единственное, что мало заботило гетмана, жизнь трудового люда.
Между тем бесконечные войны истощали украинские земли, не давали развиваться экономике, росло недовольство простых людей – все это только подталкивало Мазепу к скорейшему решению проблемы объединения Украины. Он мыслил Украину как аристократическое государство с абсолютным монархом, где аристократы – представители старшины, а монарх – он сам. Для достижения поставленной цели Мазепе понадобился союзник, причем, желательно, не из его приверженцев, а из противоположного лагеря. Ведь для того, чтобы править, нужно будет потом избавиться от всех возможных конкурентов. Таким союзником стал Семен Палий, который, в отличие от Мазепы, опирался на народные массы. Теперь проблема была лишь в том, как обойти мирный договор Польши с Россией, согласно которому ни одна из сторон не могла претендовать на чужой кусок Украины. Решение пришло само собой. Речь Посполитая терпела жестокие поражения в начавшейся в 1700 г. Северной войне. Поэтому ввиду усилившейся на польской территории анархии И. Мазепа по приказу Петра I весной 1704 г. выступил на Правобережье, а уж тут его союзник Палий помог гетману с захватом власти. Палия почти сразу же обвинили в сношениях с врагами России и Польши – шведами – и после обычного для петровских времен жестокого дознания сослали в Сибирь.