Будучи уже не министром, а лишь приближенным советником Наполеона, Талейран фактически одобрил намеченное вторжение на Пиренеи и завоевание Испании и Португалии. Впоследствии Талейран станет утверждать, что он был против новой войны и что в ней не было никакой необходимости, так как правящие династии Испании и Португалии и без того были в полном подчинении у Наполеона и выполняли любую его волю. Однако вторжение состоялось и закончилось неудачей. В Испании наполеоновские войска впервые потерпели серьезные поражения, и известия о них подарили надежду другим покоренным европейским странам. Скорее всего, цель очередной войны состояла в свержении испанского королевского семейства, ветви французских Бурбонов. Талейран до сих пор продолжал опасаться возвращения Бурбонов во Францию, а Наполеона же он убедил в том, что они представляют угрозу его будущей династии. Несколько испанских Бурбонов в ходе войны были коварно захвачены французами — их пригласили якобы для переговоров с императором, но в результате они оказались под арестом. По иронии судьбы, а может, желая показать Талейрану, что он недоволен испанской авантюрой, развязанной героем нашего повествования, Наполеон распорядился поселить плененных Бурбонов в одном из отдаленных замков, принадлежащих министру иностранных дел. Однако Талейран не упустил случая нажиться и на своих врагах Бурбонах: он регулярно испрашивал у императора значительные суммы денег якобы для обустройства замка, совершенно не подходящего для приема столь высоких «гостей». В действительности же замок был и без того обустроен по последнему слову моды и техники, а деньги, выделяемые на ремонт, нечистый на руку советник попросту присваивал.
Следующим заметным моментом биографии Талейрана стало участие в переговорах в Эрфурте, куда его неожиданно взял с собой Наполеон. Переговоры должны были пройти с участием русского императора Александра I. Тогда взаимоотношения двух стран оставляли желать лучшего, несмотря на заключенный мир. Россия несла убытки от участия в блокаде Англии, которая ранее исправно покупала русское зерно и другие товары. В России обосновалось много французских эмигрантов, многочисленные рассказы которых способствовали формированию общественного мнения, направленного против Наполеона. Наконец, царь Александр I прекрасно помнил о личном оскорблении, нанесенным ему в свое время Талейраном по прямому приказу Наполеона. Та история была связана с похищением герцога Энгиенского. Россия составила весьма решительную ноту протеста на действия французов. Ответ же Франции сводился к тому, что если бы Александр I узнал, что убийцы его отца скрываются неподалеку от российских границ, и решил их покарать, то Франция никогда бы не стала высказываться против такого развития событий. Таким образом Талейран намекал на причастность Александра I к убийству своего отца Павла I, ведь многие из убийц Павла находились в России и чувствовали себя весьма вольготно.
И тем более неожиданными для Александра стали тайные визиты к нему Талейрана в ходе переговоров в Эрфурте. Фактически Талейран в своих беседах с Александром призывал последнего возглавить европейское сопротивление Наполеону! Это была прямая измена, и если бы Александр прямо в Эрфурте сообщил об этом французскому императору, Талейран неминуемо погиб бы. Однако расчет бывшего министра оказался точен. Александр не выдал его Наполеону, так как не в правилах русского царя было предавать доверившегося ему человека.
Русский император внимательно выслушал Талейрана. О манере ведения дел французским министром в России знали очень хорошо, и поначалу Александр решил, что это какая-то интрига, затеянная самим Наполеоном. Но позже подозрения рассеялись. Переговоры между Наполеоном и Александром продолжались много дней. С утра императоры принимали многочисленные парады, затем, зачастую при участии Талейрана, обсуждали будущую французско-русскую конвенцию, а по вечерам Талейран снова встречался с Александром и фактически объяснял русскому царю стратегию дальнейших переговоров со стороны России: на каких пунктах нужно настаивать, какие — решительно отвергать. Фактически он предлагал Александру избавить Францию от Наполеона, за что русский царь с союзниками могли рассчитывать на значительную часть завоеванных Францией территорий. Вскоре после окончания переговоров Талейран начал тайные переговоры с Меттернихом, австрийским послом во Франции, с которым обсуждал ту же тему. Не прекращалась и тайная переписка с Александром, осуществлявшаяся через российского посланника в Париже Нессельроде, который и составлял послания в Россию. Талейран в целях конспирации проходил в этой переписке под целым рядом псевдонимов и прозвищ, среди которых были «кузен Анри», «Анна Ивановна», «книгопродавец» и «юрисконсульт». Поначалу именно переписка с Меттернихом была наиболее опасным делом, поскольку Франция в ту пору активно готовилась к очередной войне именно с Австрией.