Вскоре после прихода к власти Наполеона одно из многочисленных любовных приключений Талейрана неожиданно для него самого закончилось свадьбой. Его очередной возлюбленной оказалась бывшая жена одного чиновника, служившего в Индии. Там, в Индии, она родилась и провела детство. Ее основными достоинствами была необычайная красота и прекрасная фигура. Однако когда госпожа Гран поселилась в доме у Талейрана, это вызвало негодование у жен послов и прочих дам высшего света, которые начали бойкотировать многочисленные балы, проводимые в Министерстве иностранных дел. Когда слух об этой истории докатился до Наполеона, тот вызвал своего министра и предложил ему выбор: либо немедленно жениться на госпоже Гран, либо немедленно же прогнать ее из своего дома. Но этим дело не кончилось. Наполеону довелось лично познакомиться с госпожой Гран, после чего он стал настаивать на свадьбе. Талейран хорошо знал, что перечить императору в таких случаях бессмысленно и даже опасно. Он предпринял последнюю попытку избежать свадьбы: пустил быстро дошедший до Наполеона слух о том, что госпожа Гран столь же глупа, сколь и прекрасна. Однако император, не считавший ум необходимым для женщины качеством, остался непреклонен, и свадьба состоялась. Но и обзаведясь женой, Талейран не изменил своей натуре. Он по-прежнему с легкостью заводил любовные романы, а свою жену, несмотря на ее легендарную глупость, удачно приспособил для сбора взяток в тех случаях, когда вопрос, в котором требовалось участие Талейрана, был не слишком принципиален, а сумма — не слишком большой. Спустя несколько лет министр сошелся с герцогиней Гино, которая до этого была супругой его племянника. Вскоре супруги Талейран стали жить раздельно, а герцогиня оставалась спутницей жизни Талейрана до конца его дней.
Карьера хитрого политика тем временем быстро шла вверх. При дворе Наполеона он занимал такие должности, как министр иностранных дел, великий камергер, вице-электор, владетельный князь и герцог Беневентский. Его официальные доходы на всех этих должностях равнялись полумиллионам золотых франков в год. Но куда большую сумму, исчисляемую уже миллионами, составляли тайные доходы. Работы, а значит, и источников тайных доходов, у Талейрана в те годы хватало. Наполеон завоевывал в Европе страну за страной, перекраивал границы, пересаживал из кресла в кресло правителей территорий и назначал новых из близких ему людей и их родственников. При решении подобных вопросов возникало множество заинтересованных лиц, которым ничего не оставалось, как пытаться повлиять на мнение императора относительно того или иного назначения через министра иностранных дел. Причем такие «незначительные» дела Талейран зачастую доверял решать своей законной супруге. Среди крупных дел, которыми министр занимался самолично, следует выделить упоминаемые Тарле заключение мира с Австрией после битвы при Маренго и продажа Луизианы Соединенным Штатам Америки. В первом случае Талейран, помимо вознаграждений, полученных от французского и австрийского императоров, сумел заработать гораздо большую сумму на переговорах о размере выплачиваемой контрибуции.
В случае с американцами все было сложнее. У Талейрана уже был к тому времени печальный опыт сотрудничества с представителями Нового Света. Еще во времена революции американские дипломаты пытались решить через Талейрана вопрос о возврате фактически принадлежавшего правительству Соединенных Штатов имущества. Однако решение вопроса под разными предлогами затягивалось, в то же время на дипломатов неофициально вышли люди всемогущего министра и прозрачно намекнули, что решение проблемы можно значительно ускорить с помощью 50 тысяч ливров. Не привыкшие к такому американцы подняли шум, результатом которого стала серия публикаций в газетах обеих стран и упоминание об инциденте в письме, подписанном президентом США. Талейран сделал вид, что ничего не произошло и скандал — лишь козни многочисленных врагов, но в обществе окончательно укрепилась его репутация как нечестного и беспринципного человека. Однако к моменту покупки Луизианы американцы уже не были столь принципиальными. Изначально в переговорах фигурировала сумма в 80 миллионов франков, а на момент подписания договора в нем стояла сумма в 54 миллиона. К каким именно аргументам прибегли американцы, чтобы добиться от Талейрана столь значительного снижения стоимости Луизианы, остается лишь догадываться.
Несомненно, Наполеон знал о делах, которые проворачивал за спиной его министр иностранных дел. Возможно, он не был осведомлен обо всех деталях деятельности Талейрана, но наверняка представлял ситуацию в целом. Однако император нуждался в услугах такого опытного и расчетливого дипломата, как Талейран, и поэтому предпочитал закрывать глаза на его многочисленные прегрешения.