Довольно скоро Талейран перешел на дипломатическое поприще, на котором впоследствии и снискал мировую славу. Новое французское правительство, не успев как следует закрепиться у власти на родине, стало вовсю готовиться к войне с монархиями Европы, весьма враждебно относившимися к революции. Талейрану было поручено вступить в переговоры с правительством Ее Величества и добиться нейтралитета Англии в случае войны на континенте. Поначалу его откровенно презирали при дворе королевы. Немалую роль в этом сыграли многочисленные французские эмигранты, обосновавшиеся в Лондоне. Так, королева покинула публичную аудиенцию, как только Талейран заговорил с ней, продемонстрировав таким образом свое отношение к новой Франции. Однако Талейран искусно демонстрировал, что не замечает никакой враждебности к себе, и всеми своими поступками демонстрировал уверенность в абсолютной правоте как своей собственной, так и своей страны. В целом его миссию можно было считать успешной, ведь ему более чем на год удалось отсрочить вступление Англии в войну. Талейран вернулся в Париж, и спустя месяц после его возвращения, 10 августа 1792 года, французская монархия была низложена и к власти пришла группировка жирондистов. Талейран лично составил ноту для английского королевского двора, в которой информировал правительство Ее Величества о провозглашении республики, и буквально в те же дни начал готовиться к эмиграции.
Через месяц после свержения короля наш герой снова выехал в Англию под предлогом ведения переговоров о переходе к метрической системе измерений. Поспешность Талейрана объяснялась тем, что в архиве короля хранилось немало изобличающих его документов. В частности, там были свидетельства его тайных переговоров с королем в то время, когда он уже был одним из лидеров революции. Талейран верно выбрал момент отъезда — вскоре письма стали достоянием общественности, и уже в декабре 1792 года против него было выдвинуто официальное обвинение. Путь назад во Францию был закрыт, быть казненным на гильотине не входило в планы Талейрана. Он обосновался в Лондоне, где среди ненавидевших его эмигрантов-роялистов нашлись и сторонники революции, относившиеся к нему с симпатией. В их число входила и писательница Сталь, которая некоторое время была его любовницей. Однако влияние роялистов было велико, и им удалось добиться изгнания Талейрана. Ехать в Европу отлученный от церкви революционер не мог, поэтому он пересек океан. Благодаря склонности к различным спекуляциям в Соединенных Штатах нашему герою удалось здорово поправить финансовое положение торговлей землей.
Талейран внимательно следил и за ситуацией на родине, пережидая период террора. Лишь в 1795 году, после прихода к власти Директории, он получил разрешение вернуться и в сентябре 1796 года прибыл в Париж. После поспешного бегства все его имущество во Франции конфисковано, и Талейран вынужден проживать остатки капитала, накопленного в Америке.
В новой ситуации следовало достаточно быстро принять решение, на кого ставить и кому предложить свои услуги. Первым делом Талейран попытался завязать отношения с Директорией — правительством, состоявшим из пяти человек. Однако проблема заключалась в том, что, как пишет историк Тарле, посвятивший французскому политику одну из своих книг, трое из членов Директории считали Талейрана взяточником, четвертый — вором и взяточником, а пятый — изменником, вором и взяточником. Презирали его и якобинцы, считавшие «революционного епископа» изменником, случайно избежавшим гильотины, и термидорианцы. В то время бесчестность Талейрана считалась чем-то вроде азбучной истины, о которой нет смысла лишний раз говорить, поскольку это и без того всем известно. Тем не менее Талейран пытается добиться от Директории своего назначения на пост министра иностранных дел. При этом он находился в практически безвыходном положении, ибо его средства практически истощились, и лишь получение должности могло спасти политика от полного краха. Талейран затеял сложную интригу, в ходе которой ему не раз пришлось унижаться, упрашивая свою бывшую любовницу мадам Сталь, а заодно и ее любовника походатайствовать за него. О том, насколько он был убедителен, свидетельствует следующий факт: сама Сталь восемь (!) раз приходила с визитом к одному из членов Директории, Баррасу, уговаривая того содействовать назначению Талейрана. В конце концов судьба улыбнулась хитрецу, и трое из членов Директории проголосовали за его назначение на пост.
Поначалу былые критики и ненавистники Талейрана опасались мести с его стороны, ведь теперь он был наделен серьезными полномочиями. Однако Талейран не был мстительным человеком. Да и зачем тратить время на месть, когда его можно потратить на обогащение?