Министр и в самом деле был опорой первого консула и впоследствии императора Франции. Однако временами ему не хватало решимости удерживать Наполеона от необдуманных поступков, в конечном итоге погубившим его кажущуюся несокрушимой империю. Возможно, Талейран предполагал, что новые, порой авантюрные мероприятия его императора помогут ему достичь новых вершин. С уверенностью можно сказать, что зачастую Талейран даже подталкивал Наполеона к рискованным поступкам. Одним из них стало похищение на территории Баденского герцогства влиятельного монархиста и сторонника Бурбонов герцога Энгиенского. Фактически это была военная операция на территории соседнего государства в мирное время. Герцог Энгиенский был тайно вывезен во Францию и казнен. Считается, что Талейран настоял на расправе с герцогом, чтобы запугать роялистов, все еще остававшихся во Франции, казнью их влиятельного единомышленника, скрывавшегося за границей, ну и чтобы лишний раз продемонстрировать императору свое усердие в защите его власти. Однако позже министр представил дело так, будто герцог был казнен вопреки его, Талейрана, воле. Позже, уже после окончательного низвержения Наполеона, он даже пытался убедить отца казненного герцога в том, что он до последнего момента был против казни его сына и даже пытался предупредить его о готовящемся похищении, рискуя при этом своей жизнью!
Впрочем, наивысшей демонстрацией преданности Талейрана Бонапарту была подготовленная при его значительном участии официальная коронация Наполеона 2 декабря 1804 года, после которой Франция вновь стала монархией. Талейран лично составил официальную бумагу по этому поводу, которую французские послы должны были вручить монархам стран по всему миру.
Следующие два года, 1805-й и 1806-й, были ознаменованы новыми победами французского оружия и практически полным покорением Европы. Пруссия была фактически расчленена, Россию Наполеон склонил к заключению союза, а Англия была подвергнута блокаде, что серьезно ударило по ее положению. Однако Талейрана новые победы радовали все меньше и меньше. Ему начинало казаться, что Наполеон теперь просто не в состоянии остановиться в своих захватнических, по сути, войнах и заняться обустройством уже подконтрольных территорий и, в первую очередь, самой Франции.
Вскоре после заключения в июне 1807 года Тильзитского мирного договора, по которому Россия присоединялась к континентальной блокаде, направленной против Англии, а также вступала в оборонный союз с Францией, Талейран заявил императору о своей отставке. Он мотивировал ее тем, что «не желает быть палачом Европы», однако вряд ли это было истинной причиной его решения. Скорее, Талейран почувствовал, что военное счастье скоро начнет изменять Наполеону и настанет время, когда выгоднее будет находиться с ним в разных окопах. Наполеон же утверждал впоследствии, что он сам отправил в отставку своего министра иностранных дел, так как устал получать жалобы на его непреодолимую страсть к взяткам, бросающую тень и на него. Скорее всего, истина находится где-то посередине. Как бы там ни было, Наполеон принял отставку Талейрана с поста министра иностранных дел, щедро наградил его и назначил на достаточно почетный и мало к чему обязывающий пост великого вице-электора. Обязанности Талейрана сводились к тому, что в дни праздников и торжественных приемов он должен был являться ко двору в роскошном костюме и стоять сбоку от трона императора.