Этот полк входил в состав 4-го кавалерийского корпуса под командованием генерал-майора К.К. Сиверса, воевавшего в арьергарде 2-й Западной армии, которым командовал донской атаман М.И. Платов. 24 августа ахтырские гусары отличились в схватке у Колоцкого монастыря, которая переросла в ожесточённый многочасовой бой. «Бой ужасный! – писал Д.В. Давыдов. – Нас обдавало градом пуль и картечей, ядра рыли колонны наши по всем направлениям». Затем было сражение у Шевардинского редута. 21 августа 1812 года, недалеко от деревни Бородино, Денис Васильевич и предложил Багратиону идею собственного партизанского отряда. Он писал генералу: «Ваше сиятельство! Вам известно, что я, оставя место адъютанта вашего, столь лестное для моего самолюбия, вступая в гусарский полк, имел предметом партизанскую службу и по силам лет моих, и по опытности, и, если смею сказать, по отваге моей… Вы мой единственный благодетель; позвольте мне предстать к вам для объяснений моих намерений; если они будут вам угодны, употребите меня по желанию моему и будьте надежны, что тот, который носит звание адъютанта Багратиона пять лет сряду, тот поддержит честь сию со всею ревностью, какой бедственное положение любезного нашего отечества требует…» Багратион отдал соответствующий приказ перед самой Бородинской битвой.
Отряд состоял из 50 ахтырских гусар и 80 донских казаков, которых Давыдов отбирал лично. Его соратниками были однополчане, офицеры Ахтырского полка штабс-ротмистр Николай Григорьевич Бедряга, поручик Дмитрий Алексеевич Бекетов, поручик Пётр Иванович Макаров, старший вахмистр отряда гусар Шкляров, вахмистр Иванов, а также командиры-казаки – хорунжие Талаев и Астахов и урядник 10-го Иловайского полка Крючков.
В первую же ночь отряд Давыдова попал в засаду, устроенную крестьянами, и Денис чуть не погиб. Крестьяне плохо разбирались в деталях военной формы, которая у французов и русских была похожей. Тем более офицеры говорили, как правило, по-французски. После этого Давыдов надел мужицкий кафтан и отпустил бороду.
Сразу же по завершении боя за Шевардинский редут отряд Давыдова отделился от действующей армии и отправился в рейд по тылам французской армии. Под Ляховом Давыдов вместе с партизанскими отрядами А.Н. Сеславина, А.С. Фигнера и В.В. Орлова-Денисова 28 октября взял в плен двухтысячный отряд генерала Ожеро. 3 ноября отряд Давыдова взял в плен трёх генералов, до 900 солдат, четыре орудия и большой обоз. На другой день снова был отбит значительный обоз и захвачено около 500 солдат и офицеров. 9 декабря отряд Давыдова захватил Гродно, выбив оттуда гарнизон из 4 тысяч солдат и офицеров и 30 орудий. В конце декабря отряд Давыдова соединился с корпусом Дохтурова. За свои партизанские подвиги Денис был удостоен ордена Святого Владимира 3-й степени и Святого Георгия 4-й степени: «Ваша светлость! Пока продолжалась Отечественная война, я считал за грех думать об ином чем, как об истреблении врагов Отечества. Ныне я за границей, то покорнейше прошу вашу светлость прислать мне Владимира 3-й степени и Георгия 4-го класса», – писал Давыдов фельдмаршалу М.И. Кутузову после перехода границы. Всего его отряд взял в плен 3560 нижних чинов и 43 офицера. Давыдов участвовал в сражения при Дрездене, Бауцене и Лейпциге, а также в кампании 1814 года во Франции. За военные подвиги император взял на счет казны до 100 тысяч долга, которым после смерти отца были обременены имения Дениса и его брата Евдокима.
После Наполеоновских войн Давыдов успешно действовал против персов в 1826 году и при подавлении Польского восстания в 1831 году. За отличия в Польской кампании он был награжден орденом Святого Владимира 2-й степени и знаком отличия «За военное достоинство» 2-й степени, а также чином генерал-лейтенанта.
Давыдов 20 января 1814 года был ошибочно произведен в генерал-майоры (его спутали с однофамильцем). По-настоящему он получил этот чин лишь 21 декабря 1815 года за сражение при Ларотьере.
Давыдов был женат на Софье Николаевне Чирковой (1795–1880), дочери генерала Николая Александровича Чиркова (1753–1806). У них было девять детей. В 1834 году у Давыдова возник бурный роман с 23-летней Евгенией Дмитриевной Золотаревой из Пензы, продолжавшийся три года и завершившийся лишь после ее венчания с пензенским помещиком Манцевым в 1836 году. После этого Денис Васильевич вернулся в семью.
Незадолго до своей кончины Денис Давыдов ходатайствовал о перезахоронении П.И. Багратиона на Бородинском поле, что и было исполнено по высочайшей воле императора Николая I после смерти Дениса Васильевича.