У них родилось трое детей. Вторая дочь Анна, родившаяся 1 января 1928 года, страдала врожденным заболеванием, проявляющимся в глубокой интеллектуальной недоразвитости. Но из своих троих детей именно Анну, прожившую всего 20 лет, де Голль особенно любил. В конце 1929 года его перевели в штаб французских войск в Сирии и Ливане.
До 1937 года де Голль занимался в основном преподавательской и штабной деятельностью. Он был прекрасным лектором. В годы, предшествовавшие Второй мировой войне, де Голль выступил с рядом теоретических работ по вопросам военной стратегии и тактики, в которых высказывался за создание механизированной армии и за использование танков во взаимодействии с авиацией и пехотой в современной войне. Он написал пособие «За профессиональную армию». Филипп Баррес в книге о де Голле, рассказывая о своей беседе с Риббентропом в конце 1934 года, приводит такой диалог: «Что касается линии Мажино, — откровенничал гитлеровский дипломат, — то мы прорвем ее с помощью танков. Наш специалист генерал Гудериан подтверждает это. Я знаю, что такого же мнения придерживается ваш лучший технический специалист». «А кто наш лучший специалист?» — спросил Баррес и услышал в ответ: «Голль, полковник Голль. Это верно, что он так мало известен у вас?»
С первых дней войны де Голль в чине полковника командовал танковыми подразделениями 5-й французской армии, а в мае 1940 года, во время боев на реке Сомма, возглавил 4-ю бронетанковую дивизию. За личное мужество де Голль был произведен в бригадные генералы. 6 июня 1940 года, когда значительная часть французской армии была уже разгромлена фашистской Германией, де Голль стал заместителем министра национальной обороны.
После вступления германских войск в Париж и прихода к власти правительства Петэна де Голль выехал в Великобританию, откуда 18 июня 1940 года обратился по радио с призывом к французам продолжать борьбу против фашистской Германии. Де Голль основал в Лондоне движение «Свободная Франция», примкнувшее к антигитлеровской коалиции, а 24 сентября 1941 года — Французский национальный комитет.
Генерал де Голль энергично форсировал установление официальных отношений с СССР и добивался скорейшего признания Москвой «Свободной Франции» в качестве единственного законного представителя Франции. Он считал, что после установления союза с Россией, а также в связи с распространением власти «Свободной Франции» на Сирию и Ливан и увеличением непосредственного участия французов в военных действиях в Африке наступит благоприятный момент для создания Французского национального комитета.
Когда по дипломатическим каналам вопрос о советском признании был согласован, де Голль издал 24 сентября 1941 года ордонанс об учреждении Французского национального комитета под своим председательством. Входившие в состав комитета комиссары наделялись функциями министров, и поэтому комитет фактически представлял собой правительство.
26 сентября 1941 года советский посол в Лондоне И.М. Майский вручил де Голлю письмо, в котором говорилось, что правительство СССР признает его «как руководителя всех свободных французов», что оно готово оказать им «всестороннюю помощь и содействие в общей борьбе с гитлеровской Германией» и обеспечить после победы полное восстановление независимости и величия Франции.
В ответном письме советскому послу генерал де Голль, выражая благодарность за признание, писал: «Со своей стороны, от имени свободных французов, я обязуюсь бороться на стороне СССР и его союзников до достижения окончательной победы над общим врагом». Этот обмен письмами бил равносилен заключению своего рода союзного договора между правительством СССР и Французским национальным комитетом. В аналогичном английском письме о признании от 26 сентября оговаривалось, что правительство Великобритании не может аккредитовать при де Голле своего дипломатического представителя, поскольку это «означало бы признание вас главой суверенного государства».
Деголлевская дипломатия отныне все больше ориентировалась на Советский Союз. Де Голль очень активно использовал косвенную советскую поддержку в трудных отношениях с Англией. В плане развития военного сотрудничества между двумя странами он направил в Советский Союз эскадрилью «Нормандия».
В ноябре 1943 года де Голль стал единственным председателем Французского комитета национального освобождения, созданного в Алжире и реорганизованного де Голлем в июне 1944 года во Временное правительство Французской Республики (в августе 1944 года правительство де Голля переехало в освобожденный Париж).
26 ноября 1944 года де Голль прибыл в Москву. В ходе беседы со Сталиным де Голль высказал пожелание заключить договор с СССР с целью совместной борьбы до разгрома Германии. Сталин не возражал. Несколько дней переговоров уже были позади, когда Молотов неожиданно заявил, что важное значение имело бы признание Францией польского правительства в Люблине (в нем преобладали коммунисты). Де Голля это не устраивало: «Сталин хочет заставить меня признать семнадцатую советскую республику, а я не хочу этого».