Молотов, придя в наркоминдел, все важные вопросы согласовывал с И.В. Сталиным. Несомненно, заслугой Молотова является то, что он выдвинул на руководящую дипломатическую работу плеяду молодых работников, которые становились послами в тридцать пять — сорок лет и вынесли основную тяжесть дипломатических битв во время войны.
Провозгласив преемственность советской внешней политики, Молотов принимал активное участие в англо-франко-советских переговорах летом 1939 года в Москве.
23 августа 1939 года нарком подписал «пакт Риббентроп — Молотов», то есть советско-германский договор о ненападении. Одновременно Молотов подписал секретный протокол к этому договору, предусматривавший разграничение сфер взаимных интересов между СССР и Германией. В сферу интересов СССР входила Прибалтика, Финляндия, Бессарабия. Отмечалось, что в случае государственного переустройства в Польше районы с украинским и белорусским населением отходят к СССР. Заключение советско-германского договора означало установление барьера для германской экспансии на восток.
Вслед за договором о ненападении Молотов 28 сентября подписал советско-германский договор о дружбе и границе. В течение года Молотов поддерживал контакты с германским послом Ф. фон Шуленбургом и с дипломатическими представителями Великобритании, Болгарии, Турции, Японш и других стран.
Быстрое и неожиданное поражение Франции летом 1940 года явилось для Молотова ударом. Нарком полагал, что будет вторая империалистическая война за передел колоний, рынков сбыта, которая не коснется СССР. Но поражение Франции полностью изменило политическую ситуацию на европейском континенте. Если еще зимой и весной 1940 года Молотов пытался как-то смягчить отношения СССР с Великобританией, то к осени он вновь вернулся к жесткой позиции, опасаясь «вызвать гнев» германского правительства.
И хотя Гитлер взял курс на войну с СССР, в Москве надеялись все уладить. В ноябре 1940 года Молотов выехал в Берлин. Впервые глава Советского правительства отправился за границу. Это был ответный визит, поскольку Риббентроп уже дважды приезжал в Москву.
Во время трехдневного пребывания советской делегации в Берлине состоялись продолжительные беседы с Гитлером и две официальные встречи с Риббентропом. Молотов основное внимание уделил сути Тройственног пакта, к которому немцы предлагали СССР присоединиться, и на целя пребывания германских войск вблизи границ СССР, прежде всего в Финляндни и Румынии. Он потребовал вывода германских войск из Финляндия которая, по его утверждению, входила в сферу интересов СССР. Из его слов можно было понять, что СССР не желает отказываться от своих «интересов» в Европе — его беспокоит судьба Балканских государств — Болгарии Румынии, а также Югославии и Греции. Не говоря уже о Польше.
Но Гитлер, кроме обещания добиться советско-японского договора о ненападении, а также заверения в том, что на Балканах «Германия не имеет никаких интересов», ничего конкретного не предложил. Молотова это не удовлетворило. Он спорил с Гитлером, возражал ему. Фюрер был явно раздражен.
Молотов ежедневно переписывался со Сталиным, докладывая ему о ходе переговоров и получая инструкции. Выслушав предложение немцев о новом разграничении сфер интересов после присоединения СССР к Тройственному пакту, в частности, о расширении советского влияния на юг в сторону Персидского залива и Индийского океана, нарком предпочел уклониться от детального обсуждения этого вопроса. К тому же у него было указание Сталина: «Если дело дойдет до декларации… предлагаю вычеркнуть пункт об Индии».
Вторая беседа с Риббентропом была прервана воздушной тревогой и обоим министрам пришлось спуститься в бомбоубежище. Риббентроп в очередной раз задал «решающий вопрос»: «Готов ли Советский Союз работать вместе с нами для ликвидации Британской мировой империи?» И заверил, что «с Англией уже покончено».
Но тут Молотов произнес слова, которые вошли в историю дипломатии: «Если насчет Англии это верно, — сказал он, — то почему мы очутились в бомбоубежище и кому принадлежат бомбы, падающие сейчас на город?»
Информируя о существе состоявшихся переговоров советского полпреда в Лондоне И.М. Майского 17 ноября 1940 года, нарком писал в шифрованной телеграмме: «Как выяснилось из бесед, немцы хотят прибрать рукам Турцию под видом гарантий ее безопасности на манер Румынии, а нацисты хотят смазать губы обещанием пересмотра конвенции в Монтре в нашу пользу, причем предлагают нам помочь и в этом деле. Мы не дали на это согласия, так как считаем, что, во-первых, Турция должна остаться независимой и, во-вторых, режим в проливах может быть улучшен в результате наших переговоров с Турцией, но не за ее спиной. Немцы и японцы, как видно, очень хотели бы толкнуть нас в сторону Персидского залива и Индии. Мы отклонили обсуждение этого вопроса, так как считаем такие советы со стороны Германии неуместными».