«Несколько лет спустя Каподистрия был направлен в российское посольство в Вену
, – писал историк В.В. Похлебкин. – Затем стал управляющим дипломатической канцелярией Дунайской армии генерала Чичагова, участвовал в войне 1812 года и в Заграничном походе русской армии 1813 года, руководя дипканцелярией у Барклая-де-Толли. Особого успеха в этот период Каподистрия добился в деле подрыва французского влияния в Швейцарии. Он участвует в составлении первой швейцарской конституции. Не только Швейцария, но и Франция обязана Каподистрии первой своей конституцией после свержения Наполеона. Англичане требовали возвращения во Франции абсолютной власти Бурбонов, а Каподистрия вместе с Разумовским настаивали на «конституционной хартии», чтобы иметь рычаги влияния на Париж. Их точка зрения победила. 20 ноября 1815 года Каподистрия от имени России подписал Парижский мирный договор.В 1814 году принимает активнейшее участие в работе Венского конгресса, ведя борьбу с главою австрийской дипломатии князем Меттернихом, который пытался высмеять высокие моральные принципы и «идеализм» Каподистрии и придумал ему кличку – Поэт»
.Греческие настроения
В 1814 году он участвовал в работе гетерии филомузов, созданной в Афинах под влиянием живших там чужестранцев. По словам историка Георга Шустера, «она ставила своей задачей сохранение древностей, основание музея, библиотеки, устройство школ и облегчение обмена мыслей между всеми греками, рассеянными далеко друг от друга по разным приморским городам Балканского полуострова и Малой Азии. Таким мирным путем она надеялась постепенно достигнуть улучшения во внешнем положении греков. Через посредство одного доверенного лица филомузы вступили в сношения с любимцем императора Александра I графом Каподистриа и выбрали его председателем этого общества. А он привлек в число членов министров, принцев и князей, которые выразили готовность надеть на палец железное кольцо, служившее внешним знаком отличия филомузов. Император Александр I, кронпринцы Баварский и Вюртембергский также вступили в союз и внесли в пользу его значительные суммы денег
» (Георг Шустер «История тайных обществ, союзов и орденов»).Каподистрию приглашали возглавить тайное общество греческих повстанцев «Филики Этерия», но для него в тот момент этот путь был невозможен. Он занимался административными делами Бессарабии, укреплял связи России с Францией, сопровождал Александра I на Венскую конференцию, ездил в Швейцарию. Он был начальником канцелярии, дипломатом и умелым переговорщиком. Все это время Каподистрия не вмешивался в дела Греции, но переживал за свою страну и старался помогать деньгами.