Начальником штаба у Александра I стал французский перебежчик – генерал Моро. К нему присоединился и бывший начальник штаба у маршала Нея швейцарец Жомини. Они, равно как и Бернадот, советовали союзным монархам придерживаться стратегии измора, избегать столкновений с Наполеоном, но стараться громить поодиночке корпуса его маршалов. Этими советами не успели воспользоваться до того, как французский император 26 августа атаковал войска коалиции под Дрезденом. У него было 165 тысяч солдат против 227 тысяч у неприятеля. Исход сражения решился на следующий день, 27 августа, когда французская кавалерия под командованием Мюрата прорвала союзный центр. Австрийцы, русские и пруссаки потеряли до 30 тысяч человек, в том числе смертельно раненного генерала Моро (Александр распорядился похоронить его с фельдмаршальскими почестями), и отошли к Богемским горам.
Французы лишились вдвое меньшего числа солдат и офицеров. Но тяжелая простуда на несколько недель приковала Наполеона к постели. Его маршалы не смогли должным образом организовать преследование. Под Кульмом 29–30 августа русско-прусскими войсками под командованием Барклая был окружен и принужден к капитуляции вырвавшийся вперед корпус Вандама. В плен попало 12 тысяч французов с 84 орудиями. Были разбиты также корпуса Нея (при Денневице), Макдональда (при Кацбахе) и Удино (при Гроссберене). К началу октября 1813 года союзники уже располагали почти миллионом солдат. Непосредственно против Наполеона действовали четыре армии. Богемская армия под командованием Шварценберга насчитывала 134 тысячи австрийцев, русских и пруссаков. В рядах Силезской армии фельдмаршала Блюхера было 60 тысяч пруссаков и русских. 58 тысяч солдат Северной армии Бернадота составляли шведы, русские и пруссаки. Наконец, Польская армия Беннигсена состояла из 54 тысяч русских и пруссаков.
Всего в составе четырех основных армий насчитывалось 306 тысяч человек и 1385 орудий. Главнокомандующим был Шварценберг, но он подчинялся совету трех монархов – прусского короля и русского и австрийского императоров. Войска коалиции должны были окружить и уничтожить в районе Лейпцига армию Наполеона в 180 тысяч солдат и 600–700 орудий. Французский император, в свою очередь, рассчитывал разбить армии Шварценберга и Блюхера прежде, чем им помогут войска Беннигсена и Бернадота.
16 октября 1813 года под Лейпцигом состоялось крупнейшее по числу участников сражение всего периода революционных и наполеоновских войн, названное «битвой народов». Союзная армия насчитывала 220 тысяч солдат и 893 орудия, французская – 175 тысяч солдат и 717 орудий. В 10 часов утра русские войска Богемской армии под командованием Барклая-де-Толли неудачно атаковали селение Вашау. Также и центральные части Богемской армии не смогли форсировать реку Плейсу. Наполеон отбил неприятельское наступление и в 3 часа дня начал атаку с целью прорыва армии Шварценберга. После артиллерийской подготовки из 160 орудий вперед пошли 100 эскадронов Мюрата, которые смяли русскую и прусскую пехоту и опрокинули русскую гвардейскую кавалерийскую дивизию. Французские всадники оказались в 800 шагах от ставки союзных монархов. Наполеону казалось, что битва выиграна, и он уже велел в Лейпциге звонить во все колокола. Однако навстречу коннице Мюрата и следовавшей за ней французской пехоты двинулись русская дивизия Н. Н. Раевского и прусская бригада Ф. Клейста, поддержанные 100-орудийной батареей И. О. Сухозанета. Наполеон в ответ ввел в сражение гвардейскую пехоту и кавалерию. Однако австрийцы внезапно атаковали французский правый фланг, где стояли поляки князя Ю. Понятовского, и Наполеону пришлось бросить туда часть своей гвардии. Атака была отбита, а австрийский генерал граф М. Мервельд взят в плен, однако это не могло компенсировать упущенную возможность развить успех в центре.
В это время Силезская армия Блюхера атаковала 24-тысячный корпус Мармона, оборонявший деревни Мекерн и Видериц. Эти деревни несколько раз переходили из рук в руки.
Первый день битвы не выявил победителя. В ночь на 17 октября к Лейпцигу подошли армии Беннигсена и Бернадота. 17 октября битва не возобновилась: французы и союзники подбирали раненых и хоронили убитых. Осознав сложность своего положения и воспользовавшись паузой, Наполеон отправил к союзным монархам пленного генерала Мервельда с предложениями мира. Ответа не последовало. К вечеру Наполеон отвел свои войска к Лейпцигу.
В 8 часов утра 18 октября союзники начали атаку по всему фронту. Французы дрались упорно. Когда в 3 часа дня корпуса Горчакова и Клейста ворвались в деревню Пробстейд в центре французской позиции, Наполеон повел в атаку Старую гвардию. Она не только выбила русских и пруссаков из Пробстейда, но и атаковала во фланг основные силы австрийцев. Однако в этот момент вся саксонская армия, насчитывавшая до 14 тысяч человек, перешла на сторону союзников и открыла огонь по французам. Старая гвардия вынуждена была повернуть назад, чтобы закрыть образовавшуюся брешь.