Тогда Наполеон перенес основные усилия в центр и на левый фланг. В это время уже было известно, что к месту сражения выдвигается армия Блюхера, навстречу которой к Сен-Ламбертскому лесу пришлось послать 10 батальонов Молодой гвардии. Император надеялся, что вслед за Блюхером вскоре придет корпус Груши, что и решит исход сражения.
В половине 4-го пополудни д’Эрлон занял ферму Ла-Хе-Сент, оборонявшуюся ганноверской пехотой. Оттуда французская батарея смогла поливать картечью центр Веллингтона. Ней во главе 40 эскадронов кирасир, улан и конных егерей ворвался на Мон-Сен-Жан. Ему удалось захватить неприятельскую артиллерию, но не удалось прорвать каре английской пехоты, расстреливавшей всадников почти в упор.
К 5 часам вечера Веллингтон был сбит почти со всех своих позиций и не имел больше резервов. У Наполеона же оставались нетронутыми восемь батальонов Старой гвардии. Его тревожило только то, что пруссаки теснили Молодую гвардию и правый фланг французской армии.
В 5 часов Наполеон бросил два батальона гвардии против пруссаков у деревни Плансенуа, а с оставшимися гвардейскими батальонами двинулся по Брюссельской дороге на центр англичан. Несмотря на опустошительный огонь вражеской артиллерии, два батальона дошли до вершины холма Мон-Сен-Жан, но здесь их расстреляли в упор каре английской гвардии. Французы отхлынули от холма. В этот момент кавалерия Блюхера опрокинула правый фланг французов. Гвардия Наполеона в беспорядке отступала от Мон-Сен-Жана, а корпус д’Эрлона бежал под натиском прусских гусаров и драгун.
Веллингтон скомандовал общее наступление. Наполеон попытался прикрыть отступление тремя оставшимися батальонами Старой гвардии, построив их в каре и двинув навстречу наседающему неприятелю. Ней тщетно старался придать бегущим войскам хоть какой-то порядок. Одно из трех каре было окружено противником. Англичане предложили гвардейцам сдаться. «Гвардия погибает, но не сдается, дерьмо!» – ответил командующий гвардией генерал П. Камбронн. Ему посчастливилось остаться в живых, но почти весь его батальон погиб под английскими пулями и ядрами. Основная же часть французской армии обратилась в беспорядочное бегство.
В сражении при Ватерлоо французы потеряли 25 тысяч убитых и раненых, а армии Веллингтона и Блюхера – 22 тысячи. Наполеон лишился всей артиллерии, и 32 тысячи его солдат оказались в плену. Оставшиеся в живых просто разбежались.
Союзные войска вторглись во Францию и, почти не встречая сопротивления, шли к Парижу. Единственным боеспособным соединением французской армии остался корпус Груши. В день Ватерлоо он разбил 20-тысячный арьергард армии Блюхера у Вавра, что было, конечно же, слабым утешением за разгром главных сил Наполеона. Груши сумел вернуться во Францию с 25 тысяч солдат и 100 орудий. Они поступили под командование маршала Даву, который добавил к солдатам Груши несколько тысяч срочно набранных ополченцев. Для обороны Парижа этого было явно недостаточно.
Для того чтобы набрать новую армию, у Наполеона не было ни времени, ни сил, ни средств, ни человеческого материала. Людские ресурсы Франции были предельно истощены за четверть века войн. Осознав безнадежность положения, Наполеон 22 июня отрекся от престола в пользу сына и попытался бежать в Америку. Однако, узнав, что порт Рошфор, откуда он собирался отплыть, блокирован английской эскадрой, Наполеон отдал себя в руки англичан.
15 июля бывший император вступил на борт британского флагмана «Беллерофон». Как «пленника Европы», Наполеона, по предложению Веллингтона, навечно сослали на остров Святой Елены, лежащий в 2 тысячах километров от побережья Африки.
Завершившийся в июне 1815 года Венский конгресс подвел итоги войнам эпохи Великой Французской революции, а три месяца спустя, 26 сентября, в Париже был создан Священный союз монархов, призванный не допустить новых революций. Фактически он просуществовал лишь 15 лет – до новой революции во Франции. Территориальные перемены в Европе оказались более устойчивыми. Россия приобрела герцогство Варшавское. Пруссия в качестве компенсации получила половину Саксонии и рейнские провинции. Австрия получила взамен Бельгии Ломбардию и Венецию, Дании отошел Шлезвиг и Гольштейн, Норвегия, в свою очередь, от Дании перешла к Швеции, в качестве компенсации за ранее уступленную России Финляндию. Бельгия была присоединена к Нидерландам, но уже через 15 лет обрела независимость.
В результате войн 1792–1815 годов в Европе утвердилась гегемония России – самого сильного в военном отношении государства.