Потебня окончил факультет в 1856 году. Некоторое время он работал преподавателем русской словесности в харьковской гимназии, но затем в 1861 году защитил магистерскую диссертацию и вернулся в университет. (Первая научная работа Потебни «Первые годы войны Хмельницкого» осталась ненапечатанной.) Диссертация его называлась «О некоторых символах в славянской и народной поэзии». Здесь уже отразился круг интересов Потебни, его взгляды на язык. Александр Афанасьевич тщательно занимался философско-психологической теорией языка. При этом ученый находился под большим влиянием идей немецких ученых — прежде всего В. фон Гумбольдта, кроме того, Штейнталя, психологов Гербарта и Лотце, классиков философии — Канта, Фихте, Шеллинга.
В 1862 году публикуется одна из наиболее программных и известных книг Потебни «Мысль и язык». Тогда же ученого направляют в командировку в Германию для занятий санскритом. В Харьков Александр Афанасьевич вернулся через год и занял должность доцента на кафедре славянского языковедения. В 1874 году Потебня защитил докторскую диссертацию «Из записок по русской грамматике». За нее ученый был удостоен Ломоносовской премии. В этой великолепной работе шла речь не только о русском языке, но и о многих восточнославянских языках, их связи с другими языками. Важным было то, что язык рассматривался в непосредственной связи с историей народа. Эта теория зависимости языка от истории нации — одна из основных во всем научном мировоззрении Потебни.
В 1875 году доктор Потебня стал профессором кафедры русского языка и литературы Харьковского университета. Здесь он и работал до конца жизни. В 1874 году он стал членом-корреспондентом Российской академии наук, долгое время был руководителем Харьковского историко-филологического общества. В 1865 году стал членом Московского археологического общества.
Александр Афанасьевич умер 29 октября 1891 года в Харькове. Его сын Александр Потебня был довольно известным электротехником, одним из разработчиков плана ГОЭЛРО для Украины.
Вот, казалось бы, и все. Обычная карьера обычного ученого, без особых треволнений и драм. Но далеко не всякий ученый оставляет после себя столь богатое наследие, так сильно влияет на развитие своей науки, как это сделал Александр Афанасьевич. Его исследования в области лингвистики, психологии творчества и языка можно совершенно уверенно называть настоящим прорывом в этих гуманитарных дисциплинах.
Свою научную работу Потебня начал с исследования вопросов связи между языком и мыслью. Приведем несколько основных моментов, характеризующих взгляды ученого на эту проблему. Итак, по мнению Александра Потебни, язык и мышление неразрывно связаны. Причем слово, язык не просто отражает мысль, но сам образует мысль, формирует понимание человеком того, что этот человек видит, слышит и т. д. Язык передает этот процесс осмысления человеком окружающей реальности. Таким образом, отношение человека к внешним предметам обусловлено тем способом, которым эти предметы представляются ему в языке. Это особое, трепетное отношение к языку не просто как к способу выражения мысли, стало характерным, между прочим, для литературы, психологии, философии того времени.
Поскольку понимание, как считал ученый, является активным творческим процессом, формирующим духовный облик индивида, Потебня стремился сравнить язык с искусством, находил в обоих видах деятельности общие черты, а именно то, что и за словами языка, и за произведениями творчества обязательно скрывается некая многозначность. И слова, и произведения искусства предполагают, что слушатель, зритель выделяет из них то значение, которое было ему ближе. Все дело в том, что многие слова, как и произведения искусства, содержат в себе несколько смыслов. Согласно теории Потебни, в слове следует различать: 1) содержание, 2) внешнюю форму — членораздельный звук, 3) внутреннюю форму. Эта внутренняя форма — термин, который прочно вошел в словарь русского языковедения. Под внутренней формой Александр Афанасьевич понимал связь между внешней формой и содержанием, «ближайшее» этимологическое значение слова, осознаваемое носителями языка. Например, у слова