Одним из немногих предметов, по которым Володя имел хорошую оценку, была математика. (Была еще литература — русская и зарубежная, — но ее в институте преподавали не в том объеме, в котором ее знала молодая русская интеллигенция.) Да и то, вероятно, потому, что учитель отдавал предпочтение очным формам обучения и мало задавал на дом. У Стеклова была репутация ученика посредственного, к тому же хулиганистого и ленивого. Вот сестры Владимира учились очень хорошо, и на сына родители смотрели крайне неодобрительно. Однажды Андрей Иванович за завтраком с презрительной усмешкой произнес: «Я думал, ты лентяй, а ты, оказывается, неспособный…» Вот этого Владимир не стерпел. Тогда он как раз с горем пополам перевелся в пятый класс гимназии. Он взялся за учебу, за два месяца прошел всю программу за год, вскоре сделался первым учеником в классе. В шестом классе у Стеклова были уже только отличные отметки. В 1882 году подошло время окончания института, и будущему академику опять удалось отличиться. Он написал экзаменационное сочинение о Екатерине Второй, в котором рассказал об императрице и ее правлении все, что говорили дома. С точки зрения словесности, его сочинение было лучшим в классе, с точки зрения официальной идеологии — худшим. После долгих споров учителя решили оценку поставить отличную, но золотой медали Стеклову не давать. Так он и оказался — со всеми высшими баллами и серебряной медалью.
Поступать Владимир решил на физико-математический факультет. Отец его в то время перевелся в Таврическо-Симферопольскую духовную семинарию ректором, он слезно упросил сына поступать не в Петербург, а в Москву, справедливо полагая, что в продвинуто-революционном Петербурге Владимир непременно «влипнет» в какую-нибудь историю. Впрочем, и в Москве нормальной учебы не вышло. Впервые оторвавшись надолго от родителей, Стеклов вместе с другими студентами гулял «на полную катушку», вспоминал он потом этот год смутно — какие-то дебоши, девицы «либерального поведения». Экзамены по физике и математике Владимиру Андреевичу сдать удалось все же на «пять». Засыпался, причем курьезно, на физической географии. После успешного ответа по билету Стеклову задали вопрос: «Какой день самый длинный в году в Москве?». Владимир растерялся от такой постановки вопроса — «Почему именно в Москве?». После нескольких секунд недоуменного молчания студента экзаменатор закричал: «Какое невежество!», и поставил неудовлетворительную оценку. Это еще не означало автоматического изгнания из вуза, но Владимир Андреевич страшно обиделся и твердо решил бросить Московский университет. Решил сделаться медиком, для чего разослал во все университеты России свое заявление. Ответа не получил и осенью решил перебраться в Харьков — поближе к своей возлюбленной (с ней он познакомился летом у родителей в Крыму). Время для переводов уже закончилось, но ректор Харьковского университета сжалился и зачислил Стеклова на физико-математический факультет (на медицинском мест не было). Так Владимир Андреевич вернулся на путь математика, чему даже обрадовался.
В Харьковском университете Стеклов занимался уже гораздо более прилежно, наука заинтересовала его всерьез. Тем более что в университете появился прекрасный преподаватель и большой ученый — Александр Михайлович Ляпунов, заметивший способного студента и всячески способствовавший его научной карьере. По окончании учебы в 1887 году Ляпунов оставил Стеклова при университете для подготовки к профессорскому званию. В 1889 году Стеклов напечатал статью «Об интерполировании некоторых произведений», осенью 1890 года сдал магистерские экзамены и с января 1891 года начал чтение университетского курса теории упругости во внештатной должности приват-доцента.
Постепенно отходила в прошлое бурная молодость. Бывшей своей пассии Стеклов объявил, что любви больше нет (она, кстати, судя по всему, так и не вышла замуж, на всю жизнь сохранив в сердце только Владимира Андреевича). Была еще одна романтическая история. На своих однокашников Стеклов всегда оказывал самое большое влияние: выступил за то, чтобы больше заниматься, — все стали усиленно заниматься; пропагандирует революционные преобразования в быту, просветительские идеи — все немедленно становятся ревностными сторонниками этих идей. Старшекурсники и молодые специалисты математики и физики, в том числе и Стеклов, в конце 80-х часто ездили к одной молодой семейной паре в Белгород, там жили этакой коммуной, пытались распространять грамотность и развивать политическое чувство у местных крестьян. В конце концов во Владимира влюбилась жена хозяина дома. Стеклов рассказал ему об этом и уехал в Харьков, решив больше не приезжать. Вскоре в город прибыла и несчастная влюбленная, пала перед Стекловым на колени, но он выпроводил ее. Женщина в результате оказалась в руках психиатров, но вроде поправилась, и потом даже супруги дружили семьями с семьей Стекловых.