Если книги из библиотеки Аптекарского приказа имели преимущественно медицинское содержание, то книги из собрания государя отличались разнообразием тем. Государь всю жизнь проявлял огромный интерес к книгам. И в России, и за границей он старался приобретать нужную ему литературу, не жалея денег.
Первая потешная книга была изготовлена для будущего государя еще в 1673 г., когда ему исполнился всего один год. Затем потешные книги сменились книгами познавательными. В 1685 г. по распоряжению 13-летнего государя на русский язык перевели немецкий учебник по артиллерии и пиротехнике. Во время поездки за границу в составе «Великого посольства» государем приобретались книги самого разного содержания, поскольку интерес его был весьма разнообразен. Значительные приобретения для книжного собрания государя по его заказу сделал в 1704-1710 гг. во Франции и Голландии Петр Постников. Значительную часть книг преподнесли государю его ближайшие сподвижники, а также деятели культуры и представители духовенства. Среди книг государева собрания можно увидеть книги с пометами киевского губернатора князя Дмитрия Михайловича Голицына, канцлера графа Гаврилы Ивановича Головкина, писателя Федора Поликарповича Поликарпова-Орлова, гетмана левобережной Украины Яна Степановича Мазепы-Колединского и многих других известных людей того времени. Также значительную часть книжного собрания государь получил в наследство от отца, сводного брата Федора Алексеевича, сводной сестры Софьи Алексеевны и других родственников. При этом государь внимательно следил за новинками литературы.
Говоря о библиотечном собрании государя, надо иметь в виду, что в его составе, помимо книг, имелись также в большом количестве рукописи, карты, чертежи и гравюры.
Государево книжное собрание делилось на церковную и светскую части. В светской части преобладала естественно-научная литература, преимущественно посвященная кораблестроению, военному делу и технике. Среди иностранных книг по кораблестроению были самые новейшие для того времени издания – иллюстрированные книги К. Алларда «Новое голландское корабельное строение…» (1705), а также книги Поля Госта «Теория кораблестроения» (Лион, 1697) и К. ван Ика «Искусство нидерландского кораблестроения» (Амстердам, 1697). В собрании также имелись новейшие для того времени книги по устройству и организации военно-морского флота – «Морской устав» Людовика XIV (Париж, 1689), «Голландские морские артикулы» (Гравенгага, 1690), «Указ принца Оранского о соблюдении дисциплины во флоте» (Гравенгага, 1674), «Книга, учащая морского плавания…» (Амстердам, 1701).
Среди книг, посвященных военному делу, в собрании государя большая часть относилась к вопросам артиллерии и фортификации. Кроме этого, здесь также можно было найти воинские уставы и трактаты по военному искусству.
Техническая литература была представлена книгами по строительству каналов, устройству шлюзов, а также изданиями и чертежами с описанием различных механизмов для подъема воды (особенно при устройстве фонтанов), ветряных и водяных мельниц, механизмов с лошадиной тягой, пожарных труб. Здесь же можно было найти книги по другим областям техники, рудному делу, пиротехнике и прочему. Отдельные разделы составляли книги по физико-математическим наукам, геодезии, астрономии и географии.
Если книги по биологическим наукам и медицине были в собрании государя немногочисленны, так как все печатались на латыни, которой не владел русский царь, зато книги по архитектуре и садово-парковому делу представлены широко. По ним можно было познакомиться с описаниями и изображениями многих дворцов, храмов и других зданий, а также садов и парков, представлявших собой памятники архитектуры и садово-паркового искусства. Здесь же имелись описания беседок, художественных решеток, книги по садоводству и цветоводству и альбомы с художественными иллюстрациями.
Отдельный раздел собрания составляли книги исторического содержания, ибо государь всегда интересовался вопросами истории. Среди книг этого раздела необходимо отметить 36-томную историю Византии в роскошном переплете. Она написана на латинском и греческом языках. Значительную часть раздела составили древние рукописи.
Помимо всего вышеуказанного, в книжном собрании государя можно обнаружить лексиконы, грамматики, книги юридического и политического содержания, книги нравоучительного характера, отдельные издания по верховой езде, охоте, фехтованию, музыке, токарному делу и прочее. Особо следует отметить наличие в этом собрании изданий научной периодики – 10 томов «Acta eruditorum» («Акты ученых», первый научный журнал на немецком языке), выпущенных в свет с 1700-го по 1710 г. в Лейпциге ученым Отто Менке. Была в книжном собрании государя и художественная литература, правда, в небольшом количестве. Примерно половина государевых книг издана на русском или славянском языках, остальные книги – на иностранных.