Их первая встреча произошла случайно. В августе 1857 г. недавно ставший императором Александр II направлялся на маневры, проходившие под Полтавой (по другим данным, где-то на Волыни), и остановился в поместье князя Михаила Долгорукого, Тепловке. 10-летняя Катя очень хорошо запомнила высокого видного мужчину с пышными усами и ласковым взглядом. В ту пору Александру II было 39 лет. Впервые Катенька увидела императора, когда гуляла в саду. Он подошел к ней и спросил, кто она такая, на что девочка важно ответила: «Я — Екатерина Михайловна». «А что ты ищешь здесь?» — полюбопытствовал царь. Слегка смутившись, она ответила: «Мне хочется видеть императора». Это рассмешило Александра Николаевича, и, как передает его биограф Морис Палеолог, он усадил Катюшу на колени и немного поболтал с ней. На следующий день, встретив девочку, государь изысканно-любезно, словно она была знатной дамой, попросил ее показать ему сад. Они долго гуляли вместе. Для Катеньки этот день остался памятным на всю жизнь. С тех пор ей иногда приходилось видеть императора; она знала о его особом расположении к их семье. Отец Катеньки, принадлежащий к древнему роду князей Долгоруких, рано умер, оставив множество долгов. Чтобы оградить семью от настойчивых кредиторов, Александр II взял Тепловку под свою «императорскую опеку». В числе всевозможных расходов государь полностью оплачивал и расходы по содержанию шестерых оставшихся после смерти князя детей — четверых сыновей и двух дочерей.
Когда подошло время, Екатерину вместе с ее младшей сестрой Марией определили на учебу в Смольный институт. Обе девушки были прелестны и выделялись среди других редкой красотой. Лицо старшей, Екатерины, в обрамлении густых каштановых волос, казалось словно высеченным из слоновой кости. По традиции царь часто посещал Смольный институт, который находился под патронатом императорской семьи. Встретив здесь однажды Екатерину Долгорукую, он узнал в ней ту самую милую девочку из Тепловки. Все чаще Александр II стал бывать в Смольном. Было заметно, что девице Долгорукой государь оказывает особое расположение.
Когда Екатерина окончила институт, ей было всего семнадцать. Она продолжала жить в Петербурге, поселившись у брата в доме на Бассейной. Однажды, прохаживаясь в сопровождении горничной по Летнему саду, Екатерина встретила императора, тоже совершавшего здесь прогулку. Александр II подошел к девушке и, не обращая внимания на прохожих, долго гулял с ней. В этот день, осыпая Екатерину изысканными комплиментами, 47-летний император впервые признался ей в любви. Слишком юная, чтобы обрадоваться вниманию старого, по ее мнению, государя, поначалу девушка не ответила на его чувства. Но пройдет год, и княжна Долгорукая сама полюбит Александра Николаевича — «то ли от жалости и сострадания к влюбленному в нее взрослому человеку, то ли потому, что просто пришло время влюбиться и ей». Нежные ухаживания, робкие ласки… это было так несвойственно опытному ловеласу Александру Николаевичу, который привык брать объект вожделения без промедления. Все больше и больше попадала Екатерина под обаяние этого немолодого, немного усталого человека. Ее растущая любовь к нему становилась настолько сильной и всепоглощающей, что она не понимала, как могла противиться этому чувству в течение целого года. А потом было то самое свидание в одном из павильонов Петергофского парка, которое останется в памяти княжны до самой ее смерти. Тогда, 1 июля 1867 г., она, девятнадцатилетняя, трепещущая от страха, отдалась своему возлюбленному Саше, царю Александру II. В этот же день она услышала его торжественную клятву: «Увы, я сейчас не свободен. Но при первой же возможности женюсь на тебе, ибо отныне и навеки считаю тебя своей женой перед Богом…»