Тайная связь Александра II и молодой княжны не осталась незамеченной, хотя говорили о ней полушепотом, ведь судачить о личной жизни государя было небезопасно. К тому же при дворе никто и предположить не мог, что новое увлечение императора окажется столь серьезным. До того Александр Николаевич слыл отчаянным сердцеедом: одно любовное приключение быстро сменяло другое. Пожалуй, самой серьезной его связью, если не считать супруги Марии Гессенской, в которую он поначалу был страстно влюблен, а потом быстро охладел, была связь с 20-летней княжной Александрой Долгорукой, дальней родственницей Екатерины Михайловны. Роман с этой красивой и умной женщиной оборвался внезапно по непонятной причине. За ним последовали новые мимолетные увлечения. И вдруг такое глубокое и всепоглощающее чувство. Любовь к Екатерине Долгорукой стала для царя смыслом всей его жизни. Ничто: ни власть, ни политика, ни даже семья — не волновали его так, как эта женщина. Александр Николаевич сам признавался ей, что отныне в его жизни других женщин не существует. «Она — его кумир, его сокровище, вся его жизнь!» «Александр Николаевич, — писал Морис Палеолог, — сумел создать из неопытной девушки упоительную возлюбленную. Она принадлежала ему всецело. Она отдала ему свою душу, ум, воображение, волю, чувства. Они без устали говорили друг с другом о своей любви».
Биограф Александра II писал, что эта поздняя любовь государя стала главным импульсом его жизни: она отодвинула на второй план обязанности супруга и отца, оказала влияние на решение многих политических проблем, подчинила все его существование вплоть до самой смерти. Государь безгранично доверял своей возлюбленной: он посвящал ее в международные проблемы, она была в курсе даже таких вопросов, которые являлись государственной тайной. Нередко Екатерина Михайловна помогала найти Александру Николаевичу верное решение или подсказывала ему нужный ход.
Если государь совершал поездки за границу, Екатерина Михайловна тайно следовала за ним. В мае 1867 г., когда Александр II по приглашению Наполеона прибыл в Париж, чтобы посетить Всемирную выставку, туда же приехала и княжна. Поселившись в скромном отеле «Польз», вечерами она тайком пробиралась к возлюбленному в Елисейский дворец, где была его резиденция. Император под видом обыкновенного посетителя тоже приходил в отель на Ванд омской площади, где в одном из номеров его ждала Катюша. Когда влюбленным случалось разлучаться, Александр Николаевич писал княжне пылкие письма, в которых, словно юноша, снова и снова признавался ей в любви. Чтобы не расставаться с любимой и чтобы она могла постоянно находиться при дворе, государь сделал ее фрейлиной императрицы. Княжна Долгорукая нередко украшала своим присутствием приемы и балы, она прекрасно танцевала. Но в основном Екатерина Михайловна вела скромный и замкнутый образ жизни — она никогда не присутствовала на званых обедах, не посещала театр.
В сентябре 1782 г. Екатерина призналась царю, что беременна. «Слава Богу! — по-детски обрадовался государь. — Хоть этот-то будет настоящий русский. Хоть в нем, по крайней мере, течет русская кровь!» Своего первенца Катя родила в Зимнем дворце, в апартаментах, где проходили ее тайные встречи с императором. Новорожденному сыну дали имя Георгий. Через год в тайной семье государя появилась дочь Ольга, еще через год — дочь Екатерина. Четвертый ребенок Александра II и Екатерины Михайловны умер, прожив всего несколько дней.