В Архаический период Ликей не был заселен и использовался для гимнасия. Феопомп писал, что создал гимнасий Писистрат, а Филохор считал, что эта инициатива принадлежит Периклу. Из сочинений Ксенофонта и Аристофана следует, что скорее прав первый. При этом в архаическом гимнасии не было архитектурных сооружений, и их сооружение, возможно, связано со временем Перикла. По традиции здесь, наряду с физическими упражнениями, осваивали науки. К 5 в. до н.э. в Ликее преподавали Исократ, Протагор, Евтидем, Продик, Дионисодор. Наверняка, бывал здесь и Сократ.
После сражения при Херонее (2 августа 338 г. до н. э.) вся Греция попала под власть Македонии, учитель Александра Великого Аристотель (384–322 до н.э.) приехал в Афины. Через три года он открыл свою философскую школу при Ликейском гимнасии и преподавал там до 323 г. до н.э., когда после смерти Александра в Афинах началось восстание против власти Македонии. Философ вынужден был бежать на родину в Стагиру в Македонию. По другой версии – на Эвбею, где скончался в имении своей матери.
Поскольку Аристотель был метеком (фактически в Афинах он – "иностранец"), приобретать недвижимость ему было запрещено. Пришлось взять в аренду землю и несколько помещений. Согласно завещания Теофраста, друга и ученика Аристотеля, комплекс философской школы состоял из маленького святилища, посвященного Музам, перипата (закольцованной дороги), большой и малой стои, алтаря, статуй Аристотеля и его сына Никомаха, сада и строений возле сада, в которых жили студенты и учителя. Школа получила название "Перипатетическая" поскольку обучение происходило в виде бесед во время прогулок по перипату и саду. Страбон сообщает, что Аристотель был первым, кто собрал для своей школы коллекцию книг, которая была самой крупной частной библиотекой. Освоение наук сочеталось с физическими упражнениями и состязаниями в беге, борьбе, кулачном бое и т.д. В период расцвета школы Перипата здесь прошло обучение около 2000 студентов.
В 200 г. до н.э. и Ликей и Академия были сожжены царем Македонии Филиппом V. В 86 г. до н.э. Сулла вырубил священную рощу для изготовления осадных орудий для захвата Пирея. В качестве гимнасия Ликей существовал до разорительного нашествия герулов в 267 г. Его помещения использовались до IV в., а затем были окончательно заброшены.
Раскопки в Ликее начались в 1996 г., когда во время строительства музея современного искусства были обнаружены древние фундаменты. Археологический парк Ликея сейчас занимает 11.500 кв. м. Здесь сохранилась часть палестры Римского периода – открытый прямоугольный двор, окруженный с трех сторон колоннадами. Он имеет размеры 23х26 м, а окружающие его колонны отстоят от периметра на 3.5-4 м. С северной стороны было большое перистильное помещение, по сторонам которого располагались еще по две комнаты меньшего размера. Эта часть гимнасия датируется 6 в. до н.э.; в конце 4 в. до н.э. она была расширена на север. До нас дошли полы двух комнат с гипокаустом (античной системой подогрева), а также останки скважины и колодца, бани, эфебея (помещение для гимнастических упражнений), элайотесиона (помещение для натирания маслом), конистриона (помещение для натирания песком после масла) и библиотеки.
За Ликеем Павсаний видел могилу Ниса, царя Мегар, погибшего в войне с Миносом. Видимо, погибнуть ему довелось не в родном городе, где наступление критского флота вызвала борьбу за власть, и Нису пришлось бежать в изгнание – в Афины.
Затем Павсаний переходит реку Илис, чье название связывает с мифом о похищении Бореем Орифии, который в благодарность афинянам за согласие на этот брак топил варварские триеры. Здесь же афиняне показывали место, где пелопоннесцы убили Кодра, сына Меланфа, после чего Мегарида была заселена дорийцами.
За Илисом находилось местечко Агры с
Главным праздником здесь был Боэдромий, в честь Аполлона Боэдромия (помощника в беде). Он отмечался на седьмой день месяца боэдромиона (ближе к концу сентября) и был установлен в память победы в Марафонской битве (12 сентября 490 г. до н.э.). С тех пор в это время афиняне благодарили бога за помощь в войнах.
Согласно Плутарху и Павсанию из храма Артемиды Агротеры начиналась процессия малых Элевсинских мистерий, а у источника Каллирои ее участники проходили обряд очищения.