Большая Советская Энциклопедия (ФО)

Фотохи'мия, раздел химии, в котором изучаются реакции химические , происходящие под действием света. Ф. тесно связана с оптикой и оптическими излучениями . Первые фотохимические закономерности были установлены в 19 в. (см. Гротгуса закон , Бунзена – Роско закон ). Как самостоятельная область науки Ф. оформилась в 1-й трети 20 в., после открытия Эйнштейна закона , ставшего основным в Ф. Молекула вещества при поглощении кванта света переходит из основного в возбуждённое состояние, в котором она и вступает в химическую реакцию. Продукты этой первичной реакции (собственно фотохимической) часто участвуют в различных вторичных реакциях (т. н. темновые реакции), приводящих к образованию конечных продуктов. С этой точки зрения Ф. можно определить как химию возбуждённых молекул, образовавшихся при поглощении квантов света. Часто более или менее значительная часть возбуждённых молекул не вступает в фотохимическую реакцию, а возвращается в основное состояние в результате различного рода фотофизических процессов дезактивации. В ряде случаев эти процессы могут сопровождаться испусканием кванта света (флуоресценция или фосфоресценция). Отношение числа молекул, вступивших в фотохимическую реакцию, к числу поглощённых квантов света называются квантовым выходом фотохимической реакции. Квантовый выход первичной реакции не может быть больше единицы; обычно эта величина значительно меньше единицы из-за эффективной дезактивации. Вследствие же темновых реакций общий квантовый выход может быть значительно больше единицы.

  Наиболее типичная фотохимическая реакция в газовой фазе – диссоциация молекул с образованием атомов и радикалов. Так, при действии коротковолнового ультрафиолетового (УФ) излучения, которому подвергается, например, кислород, образующиеся возбуждённые молекулы O₂ * диссоциируют на атомы:

O₂ + h n,   ® O + O.

  Эти атомы вступают во вторичную реакцию с O₂ , образуя озон: O + O₂ ® O₃ .

  Такие процессы происходят, например, в верхних слоях атмосферы под действием излучения Солнца (см. Озон в атмосфере ).

  При освещении смеси хлора с насыщенными углеводородами (RH, где R – алкил) происходит хлорирование последних. Первичная реакция – диссоциация молекулы хлора на атомы, за ней следует цепная реакция образования хлор углеводородов:

Cl₂ + h n ®  ® Cl + Cl

Cl + RH ® HCl + R

R + Cl₂ ® RCl + Cl и т.д.

  Общий квантовый выход этой цепной реакции значительно больше единицы.

  При освещении ртутной лампой смеси паров ртути с водородом свет поглощается только атомами ртути. Последние, переходя в возбуждённое состояние, вызывают диссоциацию молекул водорода:

Hg* + H₂ ® Hg + H + H.

  Это пример сенсибилизированной фотохимической реакции. Под действием кванта света, обладающего достаточно высокой энергией, молекулы превращаются в ионы. Этот процесс, называемый фотоионизацией, удобно наблюдать с помощью масс-спектрометра.

  Простейший фотохимический процесс в жидкой фазе – перенос электрона, т. е. вызванная светом окислительно-восстановительная реакция. Например, при действии УФ света на водный раствор, содержащий ионы Fe^{2 +} , Cr^{2 +} , V^{2 +} и др., электрон переходит от возбуждённого иона к молекуле воды, например:

(Fe^{2 +} )* + H₂ O ® Fe^{3 +} + OH^- + Н ⁺ .

  Вторичные реакции приводят к образованию молекулы водорода. Перенос электрона, который может происходить при поглощении видимого света, характерен для многих красителей. Фотоперенос электрона с участием молекулы хлорофилла представляет собой первичный акт фотосинтеза – сложного фотобиологического процесса, происходящего в зелёном листе под действием солнечного света.

  В жидкой фазе молекулы органических соединений с кратными связями и ароматическими кольцами могут участвовать в разнообразных темновых реакциях. Кроме разрыва связей, приводящего к образованию радикалов и бирадикалов (например, карбенов ), а также гетеролитических реакций замещения, известны многочисленные фотохимические процессы изомеризации , перегруппировок, образования циклов и др. Существуют органические соединения, которые под действием УФ света изомеризуются и приобретают окраску, а при освещении видимым светом снова превращаются в исходные бесцветные соединения. Это явление, получившее название фотохромии, – частный случай обратимых фотохимических превращений.