Большая Советская Энциклопедия (ФО)

  Задача изучения механизма фотохимических реакций весьма сложна. Поглощение кванта света и образование возбуждённой молекулы происходят за время порядка 10-15 сек. Для органических молекул с кратными связями и ароматическими кольцами, представляющих для Ф. наибольший интерес, существуют два типа возбуждённых состояний, которые различаются величиной суммарного спина молекулы. Последний может быть равен нулю (в основном состоянии) или единице. Эти состояния называются соответственно синглетными и триплетными. В синглетное возбуждённое состояние молекула переходит непосредственно при поглощении кванта света. Переход из синглетного в триплетное состояние происходит в результате фотофизического процесса. Время жизни молекулы в возбуждённом синглетном состоянии составляет ~ 10^-8 сек; в триплетном состоянии – от 10^-5 –10^-4 сек (жидкие среды) до 20 сек (жёсткие среды, например твёрдые полимеры). Поэтому многие органические молекулы вступают в химические реакции именно в триплетном состоянии. По этой же причине концентрация молекул в этом состоянии может стать столь значительной, что молекулы начинают поглощать свет, переходя в высоковозбуждённое состояние, в котором они вступают в т. н. двухквантовые реакции. Возбуждённая молекула А* часто образует комплекс с невозбуждённой молекулой А или с молекулой В. Такие комплексы, существующие только в возбуждённом состоянии, называются соответственно эксимерами (AA)* или эксиплексами (AB)*. Эксиплексы часто являются предшественниками первичной химической реакции. Первичные продукты фотохимической реакции – радикалы, ионы, ион-радикалы и электроны – быстро вступают в дальнейшие темновые реакции за время, не превышающее обычно 10^-3 сек.

  Один из наиболее эффективных методов исследования механизма фотохимических реакций – импульсный фотолиз , сущность которого заключается в создании высокой концентрации возбуждённых молекул путём освещения реакционной смеси кратковременной, но мощной вспышкой света. Возникающие при этом короткоживущие частицы (точнее – возбуждённые состояния и названные выше первичные продукты фотохимической реакции) обнаруживаются по поглощению ими «зондирующего» луча. Это поглощение и его изменение во времени регистрируется при помощи фотоумножителя и осциллографа. Таким методом можно определить как спектр поглощения промежуточной частицы (и тем самым идентифицировать эту частицу), так и кинетику её образования и исчезновения. При этом применяются лазерные импульсы продолжительностью 10^-8 сек и даже 10^-11 –10^-12 сек, что позволяет исследовать самые ранние стадии фотохимического процесса.

  Область практического приложения Ф. обширна. Разрабатываются способы химического синтеза на основе фотохимических реакций (см. Фотохимический реактор , Солнечная фотосинтетическая установка ). Нашли применение, в частности для записи информации, фотохромные соединения. С применением фотохимических процессов получают рельефные изображения для микроэлектроники , печатные формы для полиграфии (см. также Фотолитография ). Практическое значение имеет фотохимическое хлорирование (главным образом насыщенных углеводородов). Важнейшая область практического применения Ф. – фотография . Помимо фотографического процесса, основанного на фотохимическом разложении галогенидов серебра (главным образом AgBr), всё большее значение приобретают различные методы несеребряной фотографии; например, фотохимическое разложение диазосоединений лежит в основе диазотипии .

  Лит.: Турро Н. Д., Молекулярная фотохимия, пер. с англ., М., 1967; Теренин А. Н., Фотоника молекул красителей и родственных органических соединений, Л., 1967; Калверт Д. Д., Питтс Д. Н., Фотохимия, пер. с англ., М., 1968; Багдасарьян Х. С., Двухквантовая фотохимия, М., 1976.

  Х. С. Багдасарьян.

Фотохромизм

Фотохроми'зм (от фото... и греч. chroma – цвет, краска), способность вещества обратимо (т. е. с последующим возвращением в исходное состояние) переходить под действием оптического излучения из одного состояния в какое-либо такое другое состояние, в котором у вещества появляется или резко меняется спектр поглощения видимого излучения. Многие вещества совершают указанные переходы под действием, например, рентгеновского или СВЧ-излучения. Тем не менее фотохромными в строгом смысле они являются, только если такие переходы они испытывают и под действием оптического излучения (ультрафиолетового, видимого или инфракрасного).