Большая Советская Энциклопедия (КИ)

  где к — константа скорости реакции, [А], [В], [С]... — концентрации реагирующих веществ (в качестве действующих веществ могут выступать молекулы, радикалы и ионы, в зависимости от типа реакции); знак минус показывает, что концентрация вещества А убывает со временем. Сумма величин a, b, g... называется порядком реакции . В зависимости от числа молекул, участвующих в элементарном акте химического взаимодействия, различают реакции мономолекулярные, в которых реагируют отдельные молекулы одного вида, бимолекулярные — протекающие при двойном соударении (при встрече двух молекул), тримолекулярные — при тройном соударении. Реакции, требующие в элементарном акте встречи более трех молекул, мало вероятны. Порядок простой гомогенной реакции совпадает с числом молекул, участвующих в элементарном акте реакции. Однако чаще всего такого совпадения не бывает. В частности, показатели a, b, g... могут быть дробными величинами. Это говорит о том, что реакция имеет сложный механизм, то есть протекает в несколько элементарных стадий, каждая из которых является строго моно-, би- или тримолекулярной реакцией. В тех случаях, когда сложная по существу реакция описывается простым кинетическим уравнением, говорят, что она имитирует простой закон протекания (см. Сложные реакции ).

  Температурная зависимость скорости реакции определяется уравнением Аррениуса: k-=k₀ e^—E/RT ,

  где k₀ — множитель, который в ряде простейших случаев может быть предвычислен, исходя из молекулярно-кинетических представлений о механизме элементарного акта, е — основание натуральных логарифмов, Е — энергия активации реакции, R — универсальная газовая постоянная, Т — абсолютная температура.

  На графически показано убывание со временем концентрации исходных веществ в случае реакций, удовлетворяющих простым законам. Кривые, показывающие изменение концентраций реагирующих веществ со временем, называются кинетическими кривыми.

  По механизму химические процессы делятся на 3 основных типа: простые реакции между молекулами; радикальные, в том числе цепные реакции (протекающие через промежуточное образование свободных радикалов и атомов); ионные (идущие при участии ионов).

  Кинетика реакций между молекулами. Реакции непосредственно между валентно-насыщенными молекулами весьма редки, т.к. происходящая при этом перестройка молекул требует разрыва химических связей, энергия которых достигает значительных величин (50—100 ккал/моль, или 209,3—418,7 кдж/моль ). Поэтому в газовой фазе реакции идут чаще всего как цепные, а в жидкой фазе — и как цепные, и как ионные. Примерами реакций насыщенных молекул в газовой фазе могут служить: 1) мономолекулярная реакция распада азометана: CH₃ N₂ CH₃ ® C₂ H₆ +N₂ ; 2) бимолекулярная реакция превращения йодистого нитрозила: NOI+NOI®2NO+I₂ и 3) тримолекулярная реакция окисления окиси азота в двуокись азота: 2NO+O₂ ®2NO₂ .

  Реакции, в которых превращение исходных веществ идёт по двум или нескольким направлениям, называются параллельными; механизм и кинетические закономерности реакций в разных направлениях могут быть самыми разнообразными — простыми и сложными (см. Параллельные реакции ). Реакции, в которых превращение исходных веществ в конечные продукты происходит через несколько следующих друг за другом стадий с образованием промежуточных продуктов, называются последовательными (см. Последовательные реакции ).

  На показаны кинетические кривые для исходного, промежуточного и конечного веществ в последовательной реакции. Характерной особенностью этих кривых является наличие максимума у кривой промежуточного продукта и точки перегиба на кривой образования конечного продукта реакции. Однако эти особенности не могут служить однозначным признаком последовательной реакции. Известно много случаев, когда конечные продукты превращения ускоряют реакцию. Скорость таких автокаталитических процессов сначала возрастает вследствие увеличения количества продукта, являющегося катализатором, а затем уменьшается вследствие израсходования исходных веществ (см. Автокатализ ). Реакция, идущая под влиянием другой, протекающей одновременно и в том же участке пространства, называется индуцированной, или сопряжённой (см. Сопряжённые реакции ).