Большая Советская Энциклопедия (МО)

  Аддитивность энергии М. выполняется не всегда. Яркий пример нарушения аддитивности представляют плоские М. органических соединений с т. н. сопряжёнными связями, т. е. с кратными связями, чередующимися с единичными. В этих случаях валентные электроны, определяющие кратность связей, т. н. p-электроны, становятся общими для всей системы сопряжённых связей, делокализованными. Такая делокализация электронов приводит к дополнительной стабилизации М. Например, энергия образования М. 1,3-бутадиена Н₂ С=CH—CH=CH₂ больше ожидаемой по аддитивности на 16,8 кдж/моль (на 4 ккал/моль ). Выравнивание электронной плотности вследствие обобществления p-электронов по связям выражается в удлинении двойных связей и укорочении единичных. В правильном шестиугольнике межуглеродных связей и бензола (см. формулу) все связи одинаковы и имеют длину, промежуточную между длиной единичной и двойной связи. Сопряжение связей ярко проявляется в молекулярных спектрах (см. ниже).

  Современная квантовомеханическая теория химической связи учитывает частичную делокализацию не только p-, но и s-электронов, наблюдающуюся в любых молекулах. Вообще говоря, это не нарушает аддитивности энергий молекул.

  В подавляющем большинстве случаев суммарный спин валентных электронов в М. равен нулю, т. е. спины электронов попарно насыщены. М., содержащие неспаренные электроны — радикалы свободные (например, атомный водород Н^{· ·} , метил CH·^· ₃ ), обычно неустойчивы, т. к. при их соединении друг с другом происходит значительное понижение энергии вследствие образования валентных связей. Наиболее эффективным методом изучения строения свободных радикалов является электронный парамагнитный резонанс (ЭПР).

  Электрические и оптические свойства молекул. Поведение вещества в электрическом поле определяется основными электрическими характеристиками М. — постоянным дипольным моментом и поляризуемостью. Дипольный момент означает несовпадение центров тяжести положительных и отрицательных зарядов в М., т. е. электрическую асимметрию М. Соответственно М., имеющие центр симметрии, например H₂ , лишены постоянного дипольного момента; напротив, в HCl электроны смещены к атому Cl и дипольный момент равен 1,03 D (1,03×10^-18 ед. СГС). Поляризуемостью характеризуется способность электронной оболочки любой М. смещаться под действием электрического поля, в результате чего в М. создаётся индуцированный дипольный момент. Значения дипольного момента и поляризуемости находят экспериментально с помощью измерений диэлектрической проницаемости . В случае аддитивности свойств М. дипольный момент М. может быть представлен суммой дипольных моментов связей (с учётом их направления), то же относится к поляризуемости М.

  Оптические свойства вещества характеризуют его поведение в переменном электрическом поле световой волны — тем самым они определяются поляризуемостью М. вещества. С поляризуемостью непосредственно связаны преломление и рассеяние света, оптическая активность и другие явления, изучаемые молекулярной оптикой — разделом физической оптики, посвященным изучению оптических свойств вещества.

  Магнитные свойства молекул. М. и макромолекулы подавляющего большинства химыических соединений диамагнитны (см. Диамагнетизм ). Магнитная восприимчивость М. (c) в ряде органических соединений может быть выражена как сумма значений c для отдельных связей; однако аддитивность c выполняется хуже, чем аддитивность поляризуемостей a. И c, и a определяются свойствами внешних электронов М.; эти две величины связаны одна с другой.

  Парамагнитны М., обладающие постоянным магнитным моментом (см. Парамагнетизм ). Таковы М. с нечётным числом электронов во внешней оболочке (например, NO и любые свободные радикалы), М., содержащие атомы с незамкнутыми (незаполненными) внутренними оболочками (переходные металлы и др.). Магнитная восприимчивость парамагнитных веществ зависит от температуры, т. к. тепловое движение препятствует ориентации магнитных моментов в магнитном поле. Строение парамагнитных М. эффективно изучается методом ЭПР.

  Атомные ядра элементов, у которых атомный номер или массовое число нечётны, обладают ядерным спиновым парамагнетизмом. Для таких ядер характерен ядерный магнитный резонанс (ЯМР), спектр которого зависит от электронного окружения ядер в М. Поэтому спектры ЯМР служат источником очень подробной информации о строении М., в том числе и весьма сложных, например белков (см. также Ядерный квадрупольный резонанс , Магнетизм , Магнетохимия ).