Некоторые биографы свидетельствуют, что их первая встреча произошла на прогулке, на которую Генриетта отправилась с подругами по педагогическому училищу; другие утверждают, что Больцман уже до этого обратил на нее внимание и что в их встрече было мало случайного. Как бы то ни было, родилась взаимная симпатия, и через некоторое время началась переписка.
Их отношения вынужденно развивались в письмах, потому что в том же самом году Больцман получил кафедру математики в Венском университете. Как и во многих других случаях в 1870-е годы, ученому повезло: вначале было три кандидата на эту должность, и двое имели большие шансы, чем он, но под давлением Стефана Больцман стал вторым претендентом на место и в итоге получил кафедру, когда математик Александр Винклер, который был первым, решил отказаться.
Может показаться удивительным, что Больцман согласился на должность профессора математики, поскольку его специальностью была физика. На самом деле он всю жизнь шел по тонкой линии, разделяющей физику и математику, сегодня эта область известна как теоретическая физика, и тогда у нее не было так хорошо очерченного поля деятельности. По сути Больцман — один из мыслителей, кто внес вклад в создание образа физика-теоретика и придал ему вес в сегодняшнем понимании. В то время теоретиков часто недооценивали, и они уступали физикам-экспериментаторам, которые считали себя настоящими физиками. Сегодня можно сказать, что ситуация обратная, возможно, благодаря Эйнштейну — воплощению классического физика-теоретика.
Кроме того, была еще одна причина, по которой Больцман счел нужным согласиться принять кафедру математики: его многогранность как преподавателя. В течение жизни он преподавал такое разнообразие предметов, что удивительно, как ему удалось овладеть всеми ими, ведь он даже не пользовался конспектами на лекциях, что дает представление о его интеллектуальной мощи. Так, с 1868 по 1870 год, когда он был приват-доцентом в Вене, он вел курсы механической теории тепла, теории упругости, математической теории акустики и математической теории капиллярности; в Граце — анализ, механическую теорию тепла, дифференциальное и интегральное исчисление, теорию чисел, темы высшего анализа, аналитическую геометрию и теорию функций; в Вене — математику, а затем аналитическую механику, электромагнетизм и термодинамику.
Как преподаватель Больцман обладал отличной репутацией. Его лекции были не только захватывающими, но и предельно ясными. Возможно, из-за своего маниакально-депрессивного расстройства он всегда был полон страсти и не мог читать предмет, не вкладывая в него все силы, и стремился передать весь свой энтузиазм, и в большинстве случаев это ему удавалось. Для него физика являлась не только работой, но практически священной миссией, а знания стали для него Граалем. Знаменитый физик Лиза Мейтнер (1878-1968) была его студенткой с 1902 по 1905 год, и она сохранила самые лучшие воспоминания о его лекциях.