Больцман. Термодинамика и энтропия

Квантовая механика, наоборот, не обладает свойством временной обратимости. Если перемотать последовательность событий, получится ряд фактов, несовместимых с известными законами Вселенной. Однако это можно исправить, изменив знак зарядов и пространственных осей; в этом случае оказывается, что получающаяся последовательность действительно выполняет законы квантовой механики. Эта расширенная временная симметрия обозначается аббревиатурой СРТ, в которой

Итак, парадокс Лошмидта основывался на обратимости законов Ньютона. Он утверждал, что невозможно вывести необратимый результат, такой как второе начало, из множества обратимых законов, таких как законы Ньютона. Он рассуждал следующим образом: предположим, что некоторый газ находится в конфигурации с низкой энтропией. Больцман уверяет, что она обязательно должна расти; то есть молекулы газа будут двигаться так, что через секунду общая энтропия будет больше. Это должно происходить с любым газом в любой момент.

Однако есть явный контрпример. Возьмем начальный газ в конфигурации, в которой его энтропия увеличилась, и инвертируем скорость каждой из молекул. Это приведет газ в предыдущее состояние, в котором, как уже сказано, энтропия была меньше. Для каждой эволюции газа, в которой энтропия станет увеличиваться, будет существовать обратная ей эволюция, полученная с помощью инверсии скорости каждой молекулы; следовательно, энтропия не всегда увеличивается, но и иногда будет уменьшаться. Как он сам утверждал в своей статье: "Вся последовательность событий произойдет в обратном порядке, если в определенный момент скорости всех частиц будут инвертированы".

Заметьте, что выпад Лошмидта был направлен не на механический подход к энтропии, а непосредственно на второй принцип: Лошмидт оспаривал не то, что газы образованы движущимися молекулами (в конце концов, он сам подсчитал их число в воздухе), а тот факт, что энтропия всегда должна увеличиваться. Это было вызвано тем, что второе начало выявляло прогноз, который совсем не нравился Лошмидту, — отчасти по научным мотивам, отчасти по личным, — тепловую смерть Вселенной.

Идея тепловой смерти была предложена в 1851 году лордом Кельвином, который основывался на актуальной для своего времени версии второго начала термодинамики. Кельвин ограничился тем, что взял установленное знание о теплопередаче и довел до его крайнего следствия: если энергия Вселенной будет оставаться постоянной, а тепло будет всегда переходить от теплых тел к холодным, обязательно наступит момент, когда вся Вселенная будет находиться при одной и той же температуре. Когда это произойдет, уже не будет теплообмена и, cледовательно, никакого мотива для эволюции. Тогда Вселенная превратится в статический суп, который останется в таком состоянии до конца вечности.

Как Герман фон Гельмгольц, так и Уильям Ренкин (1820— 1872), оба физики, быстро поняли рассуждения лорда Кельвина и ввели понятие "тепловой смерти", которое вскоре было принято большей частью их современников и сегодня все еще считается наиболее вероятным концом нашей Вселенной.

Однако для Лошмидта идея тепловой смерти была неприемлема ни с философской, ни с эмоциональной точек зрения. Так что он начал работать над тем, чтобы, говоря его словами:

"...разрушить ужасающий ореол второго начала, из-за которого появилось [понятие тепловой смерти] как принципа, разрушительного для всех живых существ во Вселенной, и в то же время перейти к утешающему представлению о том, что человечество не зависит от каменного угля или Солнца и сумеет трансформировать тепло в работу и всегда иметь в своем распоряжении неиссякаемый источник тепла, готового к трансформации".

Лошмидту было ясно, что аргумент Больцмана не мог быть основан только на законах Ньютона и должен содержать в себе какое-то дополнительное предположение, которое объясняло бы необратимость. То есть результат Больцмана не мог сводиться к динамике молекул, поскольку она обратима; следовательно, он должен возникать из какого-то другого источника, скрытого в его работе, чего-то настолько утонченного или кажущегося очевидным, что никто не смог бы увидеть это до сего момента. Этим чем-то оказалась гипотеза молекулярного хаоса: предположив, что молекулы взаимодействуют так, что их скорости не связаны, Больцман ввел временно-асимметричное условие, то есть условие, разделявшее прошлое и будущее. До сегодняшнего дня ни одному ученому не удалось опровергнуть аргумент Лошмидта.

ОТВЕТ БОЛЬЦМАНА

Критика Лошмидта, должно быть, произвела впечатление на Больцмана, поскольку в результате возникли две статьи, и обе в 1877 году. В первой он ограничился ответом своему коллеге в дискурсивной форме, даже без уравнений, и сформулировал множество вопросов, которые занимали умы физиков до XXI века. Вторая статья оказалась намного более технической, и в ней он приводил новый вывод из второго принципа, используя абсолютно другой метод и совершая концептуальный скачок, обозначивший рождение статистической физики.

Первая статья начиналась с объяснения, более понятного, если это возможно, против чего возражал Лошмидт. В ней говорилось следующее:

"Так как энтропия уменьшалась бы, если бы система прошла через эту последовательность в обратном порядке, мы видим, что факт увеличения энтропии во всех физических процессах нашего мира нельзя вывести только из природы силы, которая действует между частицами, поскольку это также должно быть следствием начальных условий".

Само то, что Больцман изложил возражение в таком сжатом виде, показывает: он прекрасно понимал аргументы своего друга. Продолжение, должно быть, не очень обрадовало Лошмидта, поскольку в нем утверждалось: "Очевидно, что этот вывод очень соблазнителен и его следует назвать интересным софизмом". Использование слова "софизм" явно оскорбительно и показывает, что Больцман был совсем не доволен нападками своего учителя. В результате его ответа отношения с Лошмидтом оказались испорчены и несколько восстановились, лишь когда сам Больцман попытался вновь навести мосты в 1890-е годы, незадолго до смерти своего наставника.

Критика Лошмидта заставила Больцмана заново рассмотреть некоторые аспекты его статьи 1872 года. Самым примечательным достижением было его впервые сделанное предположение о том, что второе начало термодинамики должно выполняться не всегда, а только в огромном большинстве случаев. Так, он утверждал: "Можно только доказать, что после некоторого интервала бесконечно большое число начальных состояний приведет к однородному состоянию раньше, чем к неоднородному". То есть второе начало предсказывало: намного более вероятно, что система будет эволюционировать в однородное состояние (то есть с большей энтропией), чем то, что она разовьется в менее однородное, но что такое развитие получится не всегда.

Больцман пошел дальше и наметил свою следующую статью, утверждая, что "на основе относительных величин различных распределений состояний можно даже вычислить их вероятности". Этот тезис он развил позже, что обозначило начало статистической физики, где множества молекул берутся в целом и сравниваются не с одним и тем же газом в другие моменты, а с другими возможными конфигурациями этого газа.

Сделав введение в проблему и мастерски сформулировав свой ответ, Больцман перешел в наступление. Для этого он взял идеальный газ (газ, образованный идеальными и абсолютно упругими сферами) в неоднородном состоянии: например, в котором плотность в правой части выше, чем в левой. Он утверждал, что если позволить газу эволюционировать без внешнего воздействия, то молекулы распределятся равномерно по всему сосуду, и разница в плотности исчезнет. Как показано на следующем рисунке, газ со всеми его молекулами, собранными в углу, затем займет весь сосуд, и по-другому быть не может.

Затем Больцман поставил Лошмидта в затруднительное положение, утверждая, что, по словам последнего, если инвертировать скорость молекул в конечном положении, то газ спонтанно вернется в свое неоднородное состояние. Однако Больцман признавал невозможность доказательства того, что сферы должны перемешиваться равномерно. Но он продолжал:

"На самом деле это следствие из теории вероятностей, поскольку любое неравномерное распределение состояний, каким бы маловероятным оно ни было, нельзя считать абсолютно невозможным. (...) Действительно, ясно, что любое отдельное равномерное распределение, которое может возникнуть через некоторый интервал на основе какого-то отдельного начального состояния, настолько же невероятно, как и любое отдельное неравномерное распределение: в лотерее любое отдельное множество из пяти чисел так же невероятно, как и множество 1, 2, 3, 4, 5. Распределение состояний в итоге будет равномерным через некоторое время, только потому, что существует намного больше равномерных распределений, чем неравномерных".

Этот последний абзац сложноват для понимания и, вероятно, требует разъяснения. Сначала Больцман утверждал: любое равномерное распределение так же невероятно, как и равномерное, что может оказаться запутанным; тогда почему же газы стремятся к равномерному распределению? Ключ здесь в слове "отдельное". Если рассматривать все возможные состояния энергии каждой молекулы газа, вероятность того, что газ будет находиться именно в настоящей конфигурации, очень мала, поскольку для этого потребовалось бы, чтобы все и каждая молекулы имели в точности одну и ту же скорость в настоящий момент. Однако когда наблюдатель смотрит на систему с макроскопической точки зрения, он не знает скорости отдельных молекул, он знает только крупномасштабные свойства газа. Любое распределение, которое породит одно и то же в крупном масштабе, будет неразличимо. Больцман настаивает, что существует намного большее число сочетаний, соответствующих макроскопически однородным газам, чем неоднородным. Как показано на рисунке, различные отдельные распределения порождают одни и те же макроскопические свойства.

Итак, второе начало можно рассматривать как утверждение, в котором речь идет в большей степени не о газах самих по себе, а о макроскопической информации, которая у нас о них имеется. Больцман говорил об этом следующим образом:

"Поскольку существует бесконечно больше распределений равномерных состояний, чем неравномерных, эти последние чрезвычайно невероятны и могут считаться невозможными на практике; точно так же можно считать невозможным, что если сначала перемешать кислород с азотом в контейнере, через месяц мы найдем химически чистый кислород в нижней части, а азот — в верхней части, хотя согласно теории вероятностей, это всего лишь невероятно, а не невозможно. [...] Если это сведение второго начала к области вероятностей делает сомнительным его применение ко всей Вселенной, следует иметь в виду, что законы теории вероятностей подтверждаются всеми экспериментами, которые осуществляются в лаборатории".

В конце статьи Больцман признал ценность возражения Лошмидта, хотя, возможно, в форме, которая не понравилась его другу: "Как бы то ни было, теорема Лошмидта представляется мне имеющей максимальную важность, поскольку она показывает, насколько бесконечно связано второе начало с теорией вероятностей, в то время как первое начало независимо от нее".

Последний комментарий в ответе Лошмидту порождал многочисленные дебаты в течение XX века, которые продолжаются и сегодня. Так, в середине статьи Больцман отметил:

"Упомяну здесь одно особенное следствие из теоремы Лошмидта: тот факт, что при представлении состояния мира в бесконечно далеком прошлом мы бы верно предположили, и это очень вероятно, что находимся в состоянии, когда все различия в температуре уже исчезли, то же самое произошло бы, если бы мы предположили состояние Вселенной в далеком будущем".

Этот на ходу брошенный комментарий Больцмана представил, и представляет, многочисленные сложности для физического сообщества относительно оси времени, то есть направления от прошлого к будущему. Несмотря на то что далее мы рассмотрим это более детально, стоит сделать небольшое замечание: Больцман указывал на то, что второе начало должно быть настолько же применимо к прошлому, как и к будущему, поскольку оно ограничивается утверждением, что тела имеют тенденцию занимать более вероятное состояние. Если обратиться к далекому прошлому и задаться вопросом, каково самое вероятное состояние, в котором оно может находиться, очевидный ответ — "состояние высокой энтропии", что означает состояние высокой однородности, тепловую смерть. Действительно, проблема намного больше, чем кажется: вычисление вероятностей указывает на то, что намного более вероятно, что прошлое, которое мы принимаем как должное, есть иллюзия, и что субъект (то есть человек, получающий опыт) — не более чем статистическая флуктуация во Вселенной в состоянии тепловой смерти. На сегодняшний день было представлено несколько решений этого парадокса, и ни одно из них полностью не принято научным сообществом.

ВЕЛИКАЯ СТАТЬЯ 1877 ГОДА: РОЖДЕНИЕ СТАТИСТИЧЕСКОЙ МЕХАНИКИ

Критика Лошмидта и его собственные догадки, изложенные в предыдущей статье, привели Больцмана к написанию новой работы "Об отношении между второй основной теоремой механической теории тепла и вычислением вероятности относительно результатов теплового равновесия". Возможно, несмотря на то что он не заявил об этом открыто в ответной работе, представленные возражения вынудили его пересмотреть свое видение второго начала и согласиться, что влияние теории вероятностей на него намного больше, чем он думал вначале. Поэтому нет ничего удивительного в том, что его вторая публикация 1877 года оказалась настоящим трактатом о вероятности, где физические измышления сместились на второй план.

Стратегия, которую он выбрал в этом случае, сильно отличалась от предыдущих и показала новый подход к статистическим проблемам. Больцман не сосредоточился на распределении скоростей заданного газа, а размышлял о вероятности того, что он окажется в определенном состоянии, если известны все возможные состояния. Для этого требовалось составить подробный перечень всех конфигураций изучаемой системы, чтобы затем сравнить их число с целью получения их вероятностей: состояние с наибольшей вероятностью соответствует состоянию, наблюдаемому в макроскопическом масштабе.

Значительным препятствием при подсчете состояний был тот факт, что энергия может принимать любое значение в определенном диапазоне. Это превращало число конфигураций в бесконечность, что делало невозможными какие-либо вычисления. Чтобы преодолеть эту трудность, Больцман воспользовался уловкой, которая уже послужила ему в 1872 году: дискретизацией энергии, или "живой силы", как он назвал ее в работе. Но если в предыдущей статье речь шла только об альтернативном способе доказательства, который он уже получил другими средствами, в этом случае акцент делался на главной части, без которой остальные его расчеты не могли быть осуществлены.

Фотопортрет Людвига Больцмана, сделанный в конце XIX века. К тому времени Больцман уже стал фигурой международного масштаба и состоял профессором на кафедрах самых престижных университетов Европы.

Больцман снова сконцентрировался на функции распределения, хотя в этот раз он игнорировал скорости в пользу энергии. Кроме того, он не использовал ее для вычисления эволюции газа, а сравнивал вероятности различных распределений. Объяснение Больцмана, что такое функция распределения, вполне ясно: "Если мы знаем, сколько молекул обладает живой силой, равной нулю, сколько равной единице, и так далее, то мы можем сказать, что распределение живой силы нам задано". Дидактический стиль его изложения дает нам представление о том, какими доступными для понимания были его лекции. Действительно, вся статья полна объяснений каждого математического перехода, что в значительной степени облегчает восприятие.

О распределении он говорил далее: "Законы, по которым происходит это изменение, уже нередко становились предметом моего исследования". Однако у Больцмана была другая цель: "Сейчас это не входит в мои намерения, но я хочу, независимо от того как развивается распределение состояния, установить его вероятность". Для этого ему нужно было решить, как можно распределить энергию (или живую силу) во множестве частиц.

Больцман концентрировался на скоплении молекул и снова использовал дискретизацию энергии. Он предполагал, что общая энергия системы постоянна (то есть в сосуде, в котором находится газ, нет потерь ни тепла, ни материи) и, следовательно, должна быть распределена между молекулами. Его задачей было изучить, сколько возможных сочетаний доступно при распределении ее между всеми частицами газа и сколько из них дают те же самые макроскопические свойства. Поскольку если бы энергия могла принимать любые значения, то было бы бесконечное число сочетаний, он ввел требование того, чтобы она ограничивалась значениями, кратными некой произвольной величине ε.

Следующим шагом было выяснить, сколько молекул находится на каждом уровне энергии с учетом ограничений для общей энергии. Приведем следующий, очень упрощенный пример. Если общая энергия равна трем и есть всего три молекулы, могут быть следующие ситуации: либо у всех трех молекул одна и та же энергия 1, либо у одной из них энергия 3, а у других 0, либо у одной энергия 1, у другой 2, а у третьей 0. Состояние системы будет задано числом молекул каждой энергии, поскольку с макроскопической точки зрения не важно, какие отдельные молекулы имеют определенную энергию, важно только их число.

Другими словами, сначала надо выяснить, сколько существует возможных конфигураций для заданной энергии; как только они становятся известны, необходимо выяснить, какие из них породят одни и те же макроскопические свойства. Тогда всегда будет получатся, что у системы одно и то же число молекул на каждом энергетическом уровне.

Больцман окрестил каждое возможное индивидуальное состояние "комплексией", сегодня известное как "микросостояние*, поскольку это ненаблюдаемое микроскопическое состояние. Распределения энергии, где имеет значение только число молекул на энергетический уровень, известны как "макросостояние", поскольку они наблюдаемы макроскопически.

Дав определение термину "комплексия", Больцман перешел к определению числа, которое в итоге породило новое выражение для энтропии: "Теперь зададимся вопросом о числе В комплексий, в которых w₀ молекул обладает нулевой живой силой, w1 обладает живой силой 1 и так далее". Итак, В — это число комплексий, которые порождают одно и то же распределение энергии.

Следующий вопрос: каково самое вероятное распределение энергии? Для этого нужно было рассчитать число В для всех распределений и сравнить. Пропорция между В и общим числом комплексий — это вероятность того, что система будет находиться в состоянии с распределением энергий, заданном В. Начиная с этого места статья превращалась в трактат о вероятностях, и в ней полностью игнорировались физические детали.

Выдерживая свой дидактический стиль, он начинал с примера с семью молекулами, который был очень полезен для понимания последующего развития, когда число частиц стремится к бесконечности. Предполагалось, что эти семь молекул ограничены общей энергией 7ε, где ε — снова произвольное значение. Сначала нужно было найти, сколько распределений возможно при заданных ограничениях; простым методом проб и ошибок несложно прийти к выводу, что это число 15. Например, одно возможное состояние — это шесть молекул, не имеющих энергии, и одна с максимально возможной энергией; другое — пять молекул, не имеющих энергии, еще одна с 1ε и последняя с 6ε.

После получения этих распределений следующим шагом было вычислить, сколько комплексий было у каждого возможного состояния, что Больцман обычно называл "перестанавливаемостью", от слова "перестановка", и обозначал как В. Перестановки — это сочетания элементов, которые порождают одну и ту же конфигурацию. Осуществив необходимые расчеты, он заметил, что число перестановок значительно больше в промежуточных распределениях, то есть в тех, где энергия распределена более или менее равномерно (что на самом деле очень похоже на распределение Больцмана) между различными молекулами. Результат показан в следующей таблице.

Номер конфигурации	Энергия каждой молекулы	В
1.	0000007	7
2.	0000016	42
3.	0000025	42
4.	0000034	42
5.	0000115	105
6.	0000123	210
7.	0000133	105
8.	0000223	105
9.	0001114	140
10.	0001123	420

ВЕРОЯТНОСТЬ И ПЕРЕСТАНОВКИ

Вычисление вероятностей в теории Больцмана, по крайней мере для небольшого числа сочетаний, можно понять с помощью элементарной математики. Оно основано на так называемой "факториальной функции", которая обозначается восклицательным знаком и определяется так:

n! = n · (n - 1) · (n - 2) · (n - 3) · (...) · 1,

где л — любое число. То есть 3! равно 3 · 2 · 1 = 6, а 5! равно 5 · 4 · 3 · 2 х х 1 = 120. Предположим, у нас есть множество из л цветных шаров. Мы хотим узнать число возможных уникальных сочетаний. Начнем с небольшого числа шаров, а затем усложним ситуацию, добавив еще. При трех шарах красного (К), синего (С) и черного (Ч) цветов различные возможные сочетания, полученные методом проб и ошибок, следующие:

КСЧ, КЧС, СКЧ, СЧК, ЧКС, ЧСК.

Эти шесть сочетаний можно получить более элегантным способом. Если рассматривать первое положение, можно выбирать из трех шаров, во втором положении остается два варианта, а в третьем — один. Количество вариантов равно 3-21 = 6. Для случая с n разноцветных шаров этот метод легко расширить. Для первого положения у нас л вариантов, для второго остается (n - 1) и так далее. Конечное выражение следующее:

n · (n - 1) · (n - 2) · (n - 3) · (...) · 1 = n!,

то есть ранее определенная факториальная функция. Однако это выражение несправедливо, если разные шары обладают одним и тем же цветом. В этом случае многие сочетания окажутся равнозначными, поскольку не будет способа различить одинаковые шары. Для этого нужно разделить все возможные сочетания между шарами одного и того же цвета; то есть сначала берутся все возможные сочетания, если бы шары были различимы, а затем исключаются те, к которым это предположение неприменимо. Если существует n_А шаров цвета 1, n₂ цвета 2 и так далее до цвета р, то общее число сочетаний окажется:

р = n!/(n₁! · n₂! · n₃!...n_р!).

Это та же самая формула, которая используется для множества молекул, где число частиц равно n, а различные возможные состояния энергии идут от 1 до р. Применяемое рассуждение точно такое же, и именно им воспользовался Больцман в своей статье 1877 года для вычисления числа комплексий, совместимых с некоторым распределением.

11.	0001222	140
12.	0011113	105
13.	0011122	210
14.	0111112	42
15.	1111111	1

Вероятность каждого состояния можно вычислить, разделив число совместимых с ним комплексий на общее число комплексий. Этот относительно простой расчет давал представление о том, что Больцман осуществил позже, хотя и в намного более сложном с математической точки зрения виде. Далее он получил общее выражение для числа перестановок распределения, на этот раз предположив, что число молекул, во-первых, очень велико, а во-вторых, что энергия принимает непрерывные значения. Наконец, он ввел выражение "степень перестанавливаемости", которое определил как логарифм числа перестановок.

Произведя расчеты, Больцман выяснил, что выражение степени перестанавливаемости равно величине H из его предыдущей статьи с измененным знаком; это было важно, поскольку величина Я равна энтропии со знаком минус. Итак, степень перестанавливаемости могла быть использована как мера энтропии системы. Больцман, должно быть, осознавал важность своего результата, поскольку в заключение подчеркивал:

"Хорошо известно, что когда система тел подвергается чисто обратимой трансформации, общая энтропия остается постоянной. Если, наоборот, среди трансформаций, которым подвергается система, есть хоть одна необратимая, энтропия может только увеличиваться [...]. Что касается предыдущего отношения, то же самое справедливо для [...] меры перестанавливаемости для множества тел. Эта мера перестанавливаемости, следовательно, является величиной, которая, находясь в состоянии термодинамического равновесия, совпадает с энтропией [...], но она также имеет значение в необратимых процессах, где она постоянно увеличивается".

ДЖОЗАЙЯ УИЛЛАРД ГИББС

Американский физик Джозайя Уиллард Гиббс внес значительный вклад как в химию, так и в физику и ввел термин "статистическая физика". Это был скромный гений со склонностью к отшельничеству: ббльшую часть жизни он прожил в доме своей сестры и, унаследовав немалое состояние своего отца, на добровольных началах преподавал в Йельском университете. Гиббс провел небольшой период времени в Европе, не упустив возможность посетить лекции Кирхгофа и Гельмгольца среди прочих. Позже, несмотря на то что он почти не выезжал из своего родного города, он вел переписку с другими физиками, особенно с Максвеллом, который был в восторге от его работы. Эйнштейн даже говорил, что Гиббс — "самый блестящий ум в истории Америки".

Больцман не только идентифицировал степень перестанавливаемости с энтропией, но и указывал на то, что его видение последней может быть распространено на любое вещество, одноатомное или многоатомное, жидкое или твердое. Действительно, физик пришел к выводу:

"Возьмем любую систему, которая подвергается произвольной трансформации, при этом конечные и начальные состояния — необязательно состояния равновесия; в этих условиях мера перестанавливаемости множества тел системы будет постоянно расти в ходе процесса и в лучшем случае будет постоянной в обратимых процессах, которые находятся бесконечно близко к термодинамическому равновесию".

ПРИНЦИП БОЛЬЦМАНА

Эйнштейн ввел термин "принцип Больцмана" для обозначения формулы, которая в итоге была выгравирована на могиле австрийца:

S = k logW.

Несмотря на то что Больцман демонстративно не привел ее в своей статье 1877 года, эту формулу легко вывести простым методом группировки различных констант. В ней S представляет энтропию, к — постоянную Больцмана, которая равна 1,38 · 10^-23 Дж/К и которой Больцман никогда не пользовался, a W— число микросостояний (микроскопических конфигураций), совместимых с наблюдаемым макросостоянием (макроскопической конфигурацией). W также иногда толкуется как вероятность макросостояния, поскольку она прямо пропорциональна числу микросостояний. Из этого уравнения видно, как энтропия S увеличивается, по мере того как IV тоже увеличивается. Чем больше микросостояний, тем больше беспорядок; чем больше беспорядок, тем больше энтропия. Кроме того, только для одного возможного микросостояния энтропия математически равна нулю.

СОВРЕМЕННОЕ ПОНЯТИЕ ЭНТРОПИИ

Несмотря на то что терминология, используемая в статье 1877 года, сегодня несколько устарела, в тексте уже встречается понятие энтропии в том виде, в каком она понимается сегодня. В работе Больцмана она определяется как две трети меры перестанавливаемости; в современном понимании этот коэффициент в две трети включен в то, что стали называть "постоянной Больцмана", хотя сам ученый никогда этим термином не пользовался.

Поскольку число перестановок и число микросостояний, совместимых с распределением, прямо пропорциональны, сегодня вместо числа перестановок используется это последнее значение. Итак, в формуле энтропии утверждается, что она пропорциональна логарифму числа микроскопических состояний, совместимых с наблюдаемым макроскопическим состоянием.

Современная терминология в статистической физике была разработана Джозайей Уиллардом Гиббсом (1839-1903). Так, распределения энергии Больцмана сегодня называются макросостояниями, в том смысле, что это состояния, наблюдаемые с макроскопической точки зрения, а комплексиям было дано новое название — микросостояния, поскольку они не наблюдаются напрямую. В целом у каждого состояния есть некоторое число связанных с ним микросостояний, в том смысле что они порождают одни и те же наблюдаемые свойства, и их вероятность увеличивается прямо пропорционально их числу.

Формулу Больцмана, S = k logW, современным языком можно описать следующим образом: энтропия прямо пропорциональна логарифму числа микросостояний, совместимых с макросостоянием. Логарифм используется, поскольку, с одной стороны, он упрощает вычисление вероятности (так как большинство перестановок вычисляется на основе произведений), а с другой стороны, подчеркивает то, что энтропия связана с суммой в том смысле, что энтропия двух систем складывается, а не умножается, как это было бы с числом перестановок. Именно эта формула выгравирована на могиле Больцмана, а не та, которую он сам ввел в 1877 году.

Обычно говорят, что энтропия есть мера беспорядка системы. Этого понятия не было в формулировке Клаузиуса, и оно также, похоже, было не совсем применимо к первому определению Больцмана. Подход 1877 года делает возможным объяснение связи между энтропией и беспорядком вполне естественным образом. Первое, на что нужно указать, — это то, что беспорядок — довольно бессистемное понятие. В классическом примере с колодой карт говорят, что они упорядочены, если расположены так, что каждой карте предшествует другая непосредственно меньшего значения, а после нее следует другая непосредственно большего значения. В случае с газом считается, что он находится в упорядоченном состоянии, если у молекул имеется распределение энергии или положений, которое отклонялось бы от ожидаемого, если бы было произвольным, что в данном случае означает распределение Больцмана.

ЭНТРОПИЯ ШЕННОНА

Определение энтропии Больцмана было столь общим, что было использовано в математике и науке о вычислениях. Самое известное применение — так называемая "энтропия Шеннона", названная в честь математика и специалиста по теории коммуникаций Клода Элвуда Шеннона (1916-2001), которая измеряет количество информации, содержащееся в сообщении.

Представим себе сообщение, состоящее из единиц и нулей. Если бы частота единиц и нулей не была произвольной, а в ней имелись бы некоторые тенденции к большему количеству нулей или единиц, наблюдатель, читающий цепочку по порядку, мог бы предсказать, до какой-то степени, следующее значение. Цепочка 1111111111111... довольно предсказуема: крайне вероятно, что следующим символом будет 1. В этом случае чтение этих данных предоставляет нам очень мало информации, поскольку уже известно все необходимое, до того как мы увидим сообщение: их энтропия Шеннона минимальна. И наоборот, энтропия Шеннона максимальна, когда цепочка — произвольный ряд нулей и единиц. В этом случае единственный способ узнать, каков следующий символ, — увидеть его. На практике большинство сообщений (например, на английском или на испанском языке) имеет относительно низкую энтропию Шеннона из-за статистического преобладания некоторых букв. Из-за этого они содержат мало информации, и их легко сжать. На этой идее основываются программы-архиваторы. Связь между энтропией Шеннона и энтропией Больцмана была не очень ясной до середины 1950-х годов. Было высказано предположение, что энтропия Больцмана может быть истолкована как частный случай энтропии Шеннона: когда она максимальна, тело, которое она описывает, находится в самом произвольном состоянии, то есть с очень высокой энтропией Шеннона. Так, энтропию Больцмана можно вычислить как информацию, необходимую для определения состояния каждой из молекул тела, если известны макроскопические детали. Энтропия Шеннона — не единственная интеллектуальная "дочь" энтропии Больцмана: в Linux (операционной системе со свободным кодом, благодаря которой появился Android) термин "энтропия" используется для определения произвольных данных, собираемых системой на основе движения мыши или клавиатуры.

В примере с картами легко увидеть, что большинство порядков соответствует неупорядоченному состоянию: если исходить из упорядоченной колоды и изменить положение десяти карт, то получится колода, отдаленная от предыдущего порядка. Если повторить операцию, выбирая каждый раз десять произвольных карт, колода все больше будет отдаляться от упорядоченного состояния, если только нам сильно не повезет. Это происходит потому, что существует намного большее число беспорядочных конфигураций, чем упорядоченных. Чтобы увидеть это, воспользуемся простой моделью с пятью картами, пронумерованными от 1 до 5.

В этом случае мы можем определить упорядоченное состояние как (1,2,3,4,5), где мы используем скобки и числа, отделенные запятыми, чтобы указать порядок. Теперь посмотрим, сколько всего есть возможных сочетаний. Поскольку в этом случае метод проб и ошибок займет слишком много времени, воспользуемся логико-математическим рассуждением. Первая карта может принимать пять значений: от 1 до 5. Как только мы ее выберем, у второй карты уже сможет быть только четыре значения, поскольку одна из карт будет находиться на первой позиции. Для третьей карты у нас останется только три варианта: для четвертой — два, и последней останется только одна карта. Числом сочетаний тогда будет произведение числа выборов, которые существуют для каждой карты. В этом случае это 5 · 4 · 3 · 2 · 1, что равно 120. Итак, из 120 существующих сочетаний только одно соответствует упорядоченному состоянию.

В случае с целой колодой всего существует 48 карт (или 52, в зависимости от типа колоды). Следуя подобному рассуждению, получается, что общее число сочетаний равно 48 · 47 · 46 х..., пока мы не дойдем до 1. Итоговое число — 1,24 · 10⁶¹, то есть 1 с 61 нулями. Для наглядности, если бы кто-то ежесекундно пробовал другую конфигурацию, тасуя колоду, он получил бы упорядоченную колоду спустя 4 · 10⁴⁷ миллиона лет, что соответствует примерно 10⁴³ возрастам Вселенной. Как можно увидеть на сравнении примера пяти карт с примером с 48, число сочетаний быстро растет с количеством последних. Теперь, если задуматься, что число молекул газа значительно больше числа карт в колоде, то можно представить себе чрезвычайную невероятность того, что энтропия будет уменьшаться при любой ситуации.

Связь между энтропией и беспорядком, таким образом, ясна: более беспорядочные состояния более вероятны и, следовательно, они стремятся к большей энтропии. Отсюда можно сделать вывод, что беспорядок Вселенной стремится к росту. Как показано на следующих диаграммах, выполненных случайно начерченными линиями, беспорядочные конфигурации намного более многочисленны, чем упорядоченные: конфигурация, подобная правой верхней, намного более невероятна, чем беспорядочное сочетание.

Заметьте также, что новое понятие энтропии применимо не только к газам, но и к таким отличным от них системам, как колода карт. Действительно, формула Больцмана может быть распространена на множество систем и породила альтернативные "энтропии", присутствующие в различных областях знания. Среди них выделяется энтропия Шеннона, описывающая содержание информации в сообщении.

ЖИЗНЬ В ГРАЦЕ

О пребывании Больцмана в Граце осталось много историй, которые помогают нарисовать портрет человека, а не только ученого. В 1878 году родился его первый сын, Людвиг Хуго (1878-1889), за ним последовали Генриетта (1880-1945), Артур (1881-1952), Ида (1884-1910) и Эльза (1891-1966), родившаяся уже в Вене. Больцман обожал их. Когда его младшая дочь выразила желание завести обезьянку в качестве домашнего питомца, Генриетта бурно воспротивилась, поскольку не хотела держать животных дома; Больцман решил купить ребенку выводок крольчат и устроил их в своей библиотеке.

В его распоряжении была служебная квартира, отопление и электричество в которой оплачивалось университетом, но Больцман купил ферму рядом с Оберкросибахом, где он поселился с семьей, чтобы дети могли наслаждаться сельской жизнью. В доме был гербарий и коллекция бабочек, что говорит о большой любви ученого к природе; он часто отправлялся с семьей на прогулку и попутно вел беседы о ботанике. У Больцмана также была собака, с которой он ходил на завтрак в ближайшее заведение, и корова, с ней он гулял по деревне и спрашивал своих коллег-зоологов, как лучше ее доить.

За время грацского периода он был удостоен ряда почестей, среди которых выделяется назначение деканом факультета. Его несколько раз приглашали в императорский дворец, но он не получил должного удовольствия: у Больцмана были серьезные проблемы со зрением, которые обострились с возрастом, и из-за этого ему было сложно разглядеть содержимое тарелки. В тех случаях, когда он оказывался при дворе, император Франц Иосиф едва лишь притрагивался к еде, после чего происходила смена блюд у всех участников трапезы, и Больцмана почти никогда не успевал попробовать кушанья.

Среди других увлечений Больцмана присутствовали как полезные, так и не очень. Он любил кататься на коньках и плавать, чему часто отдавался, чтобы восполнить скудность физических упражнений своей молодости, этим он объяснял свои проблемы со здоровьем. Он также любил устраивать праздники, которые длились до поздней ночи. Ему нравилось принимать гостей и развлекать их своей тонкой иронией и беседами на самые разнообразные темы, не только научные: он очень любил музыку и немецкую литературу и даже посвятил свои "Популярные заметки", сборник популярных работ, поэту Фридриху Шиллеру (1759-1805).

Эти четырнадцать лет в Граце были, без сомнения, самыми счастливыми: он вел расслабленный образ жизни и наслаждался общением со своей семьей. Должность декана отнимала у него не очень много времени, поскольку основную часть административной работы он оставлял заместителю. Сам Больцман признался Теплеру, что брак погружает его в лень больше, чем он ожидал. Через несколько лет его преемник на кафедре, Леопольд Пфаундлер (1839-1920) жаловался, что получил в наследство гору неразобранных дел, так что Больцман работал уже не так усердно, как в предыдущие годы.

Несмотря на это, он публиковал другие важные статьи, среди которых выделяется доказательство закона Стефана об излучении черного тела (1884). Хендрик Антон Лоренц (1853— 1928), лауреат Нобелевской премии по физике 1902 года, назвал эту работу "жемчужиной теоретической физики".

Но счастливое время закончилось в 1888 году, через год после того, как Больцмана назначили ректором университета. Небольшое недоразумение, связанное с его назначением профессором в Берлине, вылилось в крайне некомфортную ситуацию для Больцмана, и нервы в итоге не выдержали. На это наложилась смерть его сына Людвига в 1889 году. Больцман погрузился в депрессию, которая прежде сменялась его ставшими притчей во языцех приступами эйфории, но после этой он так и не восстановился, и в итоге она закончилась самоубийством в 1906 году.