Однажды в 1940 году на спектакль ТРАМа «Зыковы» по пьесе М. Горького, в котором Серова играла роль Павлы, пришёл 25-летний Константин Симонов. Молодая актриса произвела на него такое впечатление, что в течение нескольких недель он приходил на каждый её спектакль и неизменно садился в первый ряд с букетом цветов для неё. Так произошло их знакомство. Они не торопились оформить свои отношения официально и несколько лет жили в гражданском браке. На долгие годы Серова стала Музой молодого поэта. Самым известным посвящением Симонова жене стало стихотворение «Жди меня…», которое появилось в печати зимой 1941 года. В 1943 году на экраны вышел фильм с тем же названием, сценарий которого написал Симонов. В главной роли (жены лётчика Лизы Ермоловой), естественно, снялась Серова. Фильм рассказывал о верности в любви и дружбе, пронесённых сквозь суровые испытания войны.
Между тем реальная жизнь Серовой была несколько иной, чем у её экранных героинь. По словам Марии Симоновой (её дочери): «Она не умела ждать, хотя „Жди меня“ было написано только для неё. И последняя строка „Просто ты умела ждать, как никто другой“ была не вызывающим сомнения утверждением для тысяч чужих женщин. Для автора это было убеждением самого себя прежде всего в том, во что он хотел верить и верил с присущим ему упрямством».
Ранней весной 1942 года Серова в составе концертной бригады выступала перед пациентами госпиталя, который находился в стенах Тимирязевской сельскохозяйственной академии в Москве. В отдельной палате лежал будущий Маршал Советского Союза 46-летний Константин Рокоссовский, которого ранило осколком снаряда. Серову попросили выступить перед ним, и она не раздумывая вошла в его палату. Так произошло их знакомство, которое переросло в большое чувство. К актрисе пришла новая любовь, от которой она потеряла голову. Ради неё она готова была бросить всё: мужа, театр. В отличие от неё будущий маршал понимал всю зыбкость их отношений. Хотя на фронтовые увлечения полководцев кремлёвские руководители смотрели сквозь пальцы, этот случай был особенным: в нём в качестве любовницы выступала знаменитая актриса (до этого Рокоссовский встречался с роскошной блондинкой, врачом-хирургом, да ещё майором по званию). В другом подобном случае актриса Алла Тарасова полюбила на фронте генерал-майора Александра Пронина, и их связь в 1945 году привела к свадьбе. Здесь дело обстояло иначе. Командующий имел жену и дочь, и поэтому было ясно изначально, что их отношения ни во что серьёзное вылиться так и не смогут. Видимо, поэтому в 1943 году Серова решилась наконец официально зарегистрировать свой брак с Симоновым. Однако даже после этого её отношения с Рокоссовским продолжались ещё какое-то время. Вот что рассказывает об этом актриса И. Макарова:
«Павел Шпрингфельд, её давний партнёр по ТРАМу и „Сердцам четырёх“, рассказывал мне, как однажды Серова предложила ему пари, что ровно в пять часов, минута в минуту, под её окнами остановится правительственный „ЗИМ“, из него выйдет военный, который в течение нескольких минут простоит под её окнами по стойке „смирно“. „Думаю, ты узнаешь его в лицо“. С этими словами она отодвинула штору, и Паша увидел, как к тротуару подъезжает лакированный лимузин, из него выходит представительный высокий мужчина, который, как и пообещала Серова, не сдвинулся с места, а только стоял и глядел на её окна. Паша успел рассмотреть маршальские погоны и долгий печальный взгляд из-под лакированного козырька. Рокоссовский!»
Без сомнения, об этой связи были прекрасно осведомлены и в Кремле. Когда шла война, ей не придавали особого значения. Это было распространённым явлением среди военачальников, но в мирное время терпеть её были не намерены. Поэтому в 1946 году маршал и актриса разъехались в разные стороны: Рокоссовского направили сначала в Северную группу войск, а затем и вовсе за пределы СССР — в братскую Польшу на должность министра обороны. Серова осталась в Москве. Знавший об этом увлечении Симонов в конце концов её простил. Однако семью это так и не спасло.
В 1946 году Серова одновременно была удостоена Сталинской премии и звания заслуженной артистки РСФСР за участие в фильме «Глинка» (хотя настоящим творческим взлётом ту маленькую роль назвать нельзя). За год до этого на экраны страны вышел фильм с её участием «Сердца четырёх» (в 1941 году его запретили), и слава Серовой вновь взлетела ввысь.
Вспоминает И. Макарова: «1946 год ещё больше упрочил её славу и положение среди первых советских звёзд… Летом она побывала с Симоновым в Париже. У неё есть дом в Переделкине и роскошная квартира на улице Горького, где жизнь поставлена на широкую ногу — две домработницы, серебристый трофейный „Виллис“ с открытым верхом, который она водит сама, шумные застолья, которые собирают „всю Москву“. Её имя и союз с Симоновым, как и полагается, окружены молвой, разноречивыми слухами, сплетнями. Оба они слишком заметные и яркие люди, чтобы оставаться в тени. Говорят, что он влюблён в неё уже не так, как прежде. Говорят, что у неё были романы и он об этом знает…»