Графа Мамонова хотели привлечь к Союзу благоденствия, но тот отказался и продолжал жить в Дубровицах. Однако основанный им Орден русских рыцарей. хотя и бездействовавший, считался среди будущих декабристов существующим.
Подозрительный Николай I несколько раз требовал от шефа жандармов А. X. Бенкендорфа и начальника московской тайной полиции А. А. Волкова справки о болезненном состоянии одинокого «русского рыцаря». Прав оказался Денис Давыдов, когда писал о декабристах, называя М. Ф. Орлова «идеологом»: «Как он ни дюж, а ни ему, ни бешеному Мамонову не стряхнуть абсолютизма в России».
Конец странному поведению владельца Дубровиц был положен незадолго до восстания на Сенатской площади. Истинным поводом для ареста послужило, очевидно, избиение не безымянного слуги, как полагали многие. Горячая рука графа обрушилась на его поверенного в делах и управляющего имуществом купца Негри. Видимо, Дмитриев-Мамонов подозревал, что тот тайно осведомлял о его делах московского генерал-губернатора. Избив наушника, граф отправил Д. В. Голицыну вызов на дуэль, сопроводив его для верности письменными оскорблениями.
Это произошло весной 1825 года. А. Я. Булгаков, осведомленный обычно о происходящем в Москве, сообщал брату: «Граф писал точно к Голицыну, князю Дмитрию Владимировичу, и вызвал его на пистолеты, не получая же ответа… наделал копии с своего письма и разослал оныя И. И. Дмитриеву, П. И. Кутузову и всем своим знакомым. Экая голова! Государь дал князю волю делать, что он заблагорассудит. Неизвестно, какие князь примет меры; но, кажется, опеки не миновать. Нельзя не сожалеть о Мамонове: при молодости, богатстве и уме будет иметь весьма несчастный конец».
Арест графа совершился без шума. Рано поутру Матвей Александрович был в библиотеке. Тихо прокравшиеся в дом полицейские вынесли все оружие из его кабинета. Возвратившись в кабинет, граф не увидел на месте ни пистолетов, ни наградной шпаги. Он понял все и бросился назад в библиотеку, где стояли в шкафах старинные ружья. Но его опередили. Граф крикнул слуге, чтобы запрягали коней, но руководивший арестом адъютант Д. В. Голицына Василий Толстой заявил, что с этой минуты граф Дмитриев-Мамонов взят под стражу и ехать в Москву не может.
Матвея Александровича заперли в кабинете. Толстой расположился в гостиной, ожидая дальнейших приказаний от начальства. Так прошло около двух недель. Заходя в кабинет, караульные слышали от графа только одно: «Убирайтесь вон! Вы мне с вашим князем надоели!»
24 июля 1825 года Дмитриева-Мамонова, связанного, доставили в Москву. Передавали, что в последний момент граф оказал полиции бешеное сопротивление: сломал большие кресла, сделал себе из ручки нечто вроде булавы и размахивал ею налево и направо. Однако Булгаков опровергал в своих письмах подобные слухи. По его словам, Матвей Александрович нисколько не противился конвоирам и даже остановил дубровицких крестьян, которые было вознамерились освободить его силой.
Д. В. Голицын назначил медицинскую комиссию, которая должна была подтвердить сумасшествие графа и приступить к лечению. В нее вошли четыре известных московских медика. Их лечение заключалось в обливании головы графа холодной водой, что, конечно же, приводило того в исступление. В эти минуты никто не сомневался, что Дмитриев-Мамонов настоящий безумец. В таком состоянии застал его посетивший дом иа Покровском бульваре А. Я. Булгаков (в 1826 году Булгаков был назначен опекуном Матвея Александровича): «…длинная черная борода, волосы в живописном беспорядке, красная русская рубашка с золотым галуном, козацкие шаровары, сверху всего армяк, цветные сапоги, глаза сверкают, руки в беспрестанном движении, а лицо багровое…»
Восстание декабристов придало делу М. А. Дмитриева-Мамонова политическую окраску. 3 января 1826 года Д. В. Голицын направил уездному предводителю дворянства А. А. Арсеньеву письмо следующего содержания:
«Секретно. По сведению, полученному от Вашего превосходительства о предстоящей описи имущества графа Дмитриева-Мамонова… Обязан будучи по обстоятельствам разсмотреть принадлежащие ему бумаги, прошу покорно Вас… по распечатанию законным порядком в селе Дубровицы дома графа Дмитриева- Мамонова, все бумаги, принадлежащие лицу его, которые окажутся где бы то ни было в прежде занимаемых им комнатах, и даже в собственной его шкатулке, собрать при посредстве посылаемого мною с Вашим превосходительством чиновника особых моих поручений, статского советника Кочубея, которому и благоволите вверить все найденные бумаги, за общими печатьми Вашими, для надлежащего ко мне доставления».
Генерал-губернатор одновременно послал подольскому земскому исправнику предписание явиться в село Дубровицы по первому требованию предводителя- «для надлежащего по сему предмету содействия».
К «пользованию» М. А. Дмитриева-Мамонова пытались одно время привлечь и самое крупное медицинское светило Москвы – доктора Ф. П. Гааза. Но Федор Петрович, осмотрев пациента, поспешил отказаться от сомнительной чести. Возможно потому, что не обнаружил явных признаков болезни.