Наградой за усердие стало назначение Толстого в 1702 году посланником России в Стамбуле — месте беспокойном и опасном для русских дипломатов. Петр знал, куда определить Петра Андреевича с его способностями умного, изворотливого приспособленца. В течение десяти лет Толстой выполнял главную задачу, которую поставил перед ним царь: любой ценой удержать Турцию от вступления в войну с Россией, напрягавшей свои силы в борьбе со Швецией. За эти годы Толстой проявил выдающиеся способности дипломата, имевшего дело с Востоком, его безвольными правителями, хитрыми визирями и капризными евнухами. В жарком, неспешном, но таящем смертельную опасность мире Стамбула, где царили интриги, подкуп, убийства, где легкий намек (правильно или неправильно понятый) мог решить судьбу мира и войны, Толстой чувствовал себя как рыба в воде. Ему приходилось, как он писал, «недреманным оком, елико возможность допускает» следить (с помощью платных информаторов) за жизнью сераля; взятками, подарками пресекать интриги своих западных коллег. Особенно надлежало присматривать за действиям шведов — ведь после поражения под Полтавой Карл XII целых десять лет находился в Турции и все время подталкивал турок к войне с Россией. Это была тяжелая, изматывающая жизнь. Порой посольство становилось тюрьмой, окруженной стражей, так что нельзя было выйти даже на базар за едой. Порой опасность возникала в стенах самого посольства. Однажды Толстой собственноручно отравил служащего своего посольства, когда узнал, что тот захотел принять ислам, жениться на турчанке и покинуть миссию. «Молодой подьячий Тимофей, познакомившись с турками, выдумал обасурманиться. Бог мне помог об этом сведать, я призвал его тайно и начал ему говорить, а он мне прямо объявил, что хочет обасурманиться; я его запер в своей спальне до ночи, а ночью он выпил рюмку вина и скоро умер; так его Бог сохранил от такой беды». Редко в письмах убийц мы читаем описание их преступлений. Толстой же такое описание оставил — ведь царь должен был знать, как верно служит ему нижайший раб. И Петр это знал и держал в уме.
Толстой, с началом Русско-турецкой войны в 1711 году, которую он, при всех своих способностях, не смог предотвратить, все же был посажен в знаменитый Семибашенный замок — тюрьму для дипломатов стран, с которыми воевала Османская империя. Он просидел там год, а потом был отозван на родину. Но в 1717 году в нем возникла острая нужда: требовалось отыскать в Европе и выманить в Россию бежавшего за границу наследника престола царевича Алексея Петровича. Толстой вместе с Александром Румянцевым сумел найти царевича в Италии, умудрился встретиться с ним и, прибегнув к привычному ему оружию — хитрости, лживым обещаниям и угрозам, — с блеском выполнил царево задание. Царевич, запуганный Толстым, сбитый с толку обещаниями царя все простить блудному сыну, вернулся на родину. Так, благодаря Толстому, Петр избежал больших династических и политических неприятностей. Привезя же царевича домой, сам Толстой, по указу царя, стал его следователем, вел допросы, «шил» дело об антиправительственном заговоре. Толстой пытал царского сына в застенке, а потом участвовал в тайной казни несчастного царевича. Сохранилось письмо одного из офицеров, которые под командой Толстого ночью пришли в Трубецкой бастион, где содержали царевича, и задушили его подушками. За эти заслуги царь щедро наградил Толстого графским титулом, деньгами, деревнями, чинами «за показанную так великую службу… в привезении по рождению сына моего, а по делу злодея и губителя отца и отечества», хотя многие люди за спиной Петра Андреевича называли его, не без основания, Иудой, предателем и мерзавцем…
Царь поручил Толстому не только довести дело царевича до конца, но, оценив сыскные способности Толстого, назначил его руководить Тайной канцелярией — страшным для людей того времени сыскным учреждением. Петр ценил Толстого и как пыточного мастера, и как выдающегося дипломата, и вообще как умнейшего человека, изворотливого служаку… но так никогда и не доверял ему. Как-то в застолье, когда все перепились, Петр заметил, что Толстой притворяется пьяным и подслушивает вольные речи своих расслабившихся собутыльников. Сам Петр так нередко делал. Тогда он подошел к Толстому, похлопал его по лысой голове и сказал: «Эх, голова, голова! Не была бы ты так умна, я бы давно отрубить тебя велел!» Эпизод примечательный, а если это анекдот, то очень выразительный! Тиранам всегда нужны такие умные, ловкие исполнители, когда-то и в чем-то провинившиеся, «запачканные». Они с червоточинкой, сидят «на крючке», и их мучает страх и за прежние грехи, и за нынешние преступления. Из года в год, изо дня в день они вынуждены вновь и вновь доказывать хозяину свою особую, исключительную преданность и любовь.