Несколько лет спустя, в 1769 году, Екатерина сделала еще одно удачное приобретение – она купила знаменитую дрезденскую коллекцию покойного графа Генриха фон Брюля, министра иностранных дел короля Августа II Польского и курфюрста Саксонии, когда эта коллекция только поступила на рынок. Она заплатила 180 000 рублей и приобрела коллекцию, в которую входили работы Рембрандта, Караваджо и пять работ Рубенса. Картины доставили по морю на Балтике, а затем – по Неве до Зимнего дворца. Корабль встал на якорь всего в пятидесяти футах от входа во дворец. Следующие четверть века для Санкт-Петербурга стали обыденным явлением прибывавшие из Франции, Голландии и Англии суда, которые пришвартовывались у причала и с которых сгружали ящики и коробки с картинами Рембрандта, Рубенса, Караваджо, Франса Хальса и Ван Дейка. Во дворце эти ящики открывались в присутствии Екатерины, чтобы она могла первой увидеть и оценить их содержимое. Когда ящики раскрывали и доставали картины, их прислоняли к стенам, а Екатерина стояла напротив или проходила вдоль ряда картин, внимательно изучая и стараясь понять их содержание. Екатерина ценила приобретенные картины в меньшей степени за красоты и технику художников, а в большей – за сюжет и глубину содержания, а также за то признание и престиж, которые давали ей эти покупки.
25 марта 1771 года императрица вновь удивила Европу, купив знаменитую коллекцию Пьера Кроза, сменившую после смерти своего коллекционера много владельцев. В нее входило восемь работ Рембрандта, четыре – Веронезе, дюжина – Рубенса, семь картин Ван Дейка и несколько картин Рафаэля, Тициана и Тинторетто. Она получила всю коллекцию, за исключением одной картины Ван Дейка – портрета короля Карла I Английского, который был обезглавлен Оливером Кромвелем. Мадам Дюбарри, любовница Людовика XV, купила этот портрет, поскольку была уверена, что в ней течет кровь Стюартов. Екатерина была рада, когда Дидро сказал ей, что сумел приобрести коллекцию за половину ее стоимости. Четыре месяца спустя, в том же году, Екатерина купила 150 картин из коллекции герцога де Шуазеля. И снова Дидро, занимавшийся оформлением покупки, оценил, что Екатерина заплатила за нее половину от настоящей цены.
В 1773 году Дидро и Гримм прибыли в Санкт-Петербург. По возвращении во Францию Гримм взял на себя роль Дидро в качестве агента Екатерины в Париже. С Гримом Екатерине стало легче: Дидро, как и Вольтер, казался ей великим человеком, с которым нужно было вести себя очень осторожно; Гримм был умным, приятным в общении человеком, с которым она вела неформальную переписку, насчитывающую более пятнадцати тысяч писем. Ради Екатерины Гримм проводил активную работу, например, он приобрел для нее копию скульптора Гудона, изображавшую сидящего Вольтера, необычайно похожего на философа. Оригинал находится теперь в «Комеди де Франсез», а копия – в музее Эрмитаж.
В 1778 году императрица получила известие от своего посла в Лондоне о том, что Джордж Уолпол, расточительный внук сэра Роберта Уолпола, собирается продать фамильную коллекцию картин. Роберт Уолпол входил в парламент от партии вигов, занимал пост премьер-министра в течение более двадцати лет в правление Георга I и Георга II и всю жизнь коллекционировал картины. В течение тридцати трех лет после смерти Роберта Уолпола они висели на стенах его фамильного особняка в Хоутон-холле в Норфолке. Внук Уолпола, пытаясь расплатиться с долгами и поддержать свое увлечение – разведение грейхаундов, решил продать всю коллекцию, самую значительную и знаменитую в Англии, и одну из самых лучших в мире. В нее входило почти двести картин, включая картину Рембранта «Авраам приносит в жертву Исаака», пятнадцать работ Ван Дейка и тринадцать работ Рубенса. Екатерина имела намерение купить их все. После двух месяцев переговоров она приобрела всю коллекцию за тридцать шесть тысяч фунтов.
Англия отреагировала бурным возмущением. Мысль о том, что иностранной императрице позволят купить и увезти принадлежащие Британии ценности, была для многих невыносима. Из страны не просто уходила коллекция картин, исчезала целая глава в истории и культуре Британии. Горацио Уолпол, писатель и эстет, дядя Джорджа, всегда хотел получить эту коллекцию и надеялся, что однажды она перейдет к нему. Случившееся он называл «воровством». Он заявил, что если он не может получить коллекцию, то «Я бы предпочел, чтобы картины продали английской короне, чем русской императрице, потому как тогда они сгорят в деревянном дворце при первом же государственном мятеже». Кампания по сбору подписей по обратному выкупу картин провалилась. Екатерина даже не волновалась по этому поводу. В своем письме Гримму она сказала: «Картины Уолпола никто больше не получит, по той простой причине, что ваша венценосная слуга уже завладела ими и не расстанется с ними, как кошка, которая ни за что не отдаст мышь».