Электрохимические технологии и материалы

Активными веществами анода и катода являются цинк Zn и диоксид марганца MnO₂ соответственно. Концентрация щелочного электролита составляет 6–10 М, что отвечает максимуму электропроводности и минимальной температуре замерзания раствора.

Устройство щелочного марганцово-цинкового элемента показано на рис. 2. Цинковый анод располагается в цилиндрической камере внутри элемента и представляет собой пасту на основе порошка цинка. Пространство между сепаратором и корпусом заполняется смесью диоксида марганца с угольным порошком – это активная катодная масса. В качестве положительного коллектора тока служит стальной корпус элемента. Сепаратор, а также анодная и катодная активные массы пропитаны электролитом для снижения внутреннего сопротивления элемента.

Рис. 2. Схема щелочного марганцово-цинкового элемента

Диоксид марганца восстанавливается на катоде. В щелочных растворах реакция протекает с участием молекул воды:

Потенциал электрода зависит от активностей MnО₂ и MnOOH [4].

На поверхности зерна положительной активной массы, в которую для повышения ее электропроводности добавляют графит (рис. 3), образуется фаза переменного состава хMnOOH(1–x)MnO₂.

Рис. 3. Активная масса положительного электрода МЦ-элемента

После насыщения ею поверхностного слоя активной массы система становится неравновесной, идет диффузия протонов вглубь зерна, постепенно восстанавливаются глубинные слои активной массы [5, 6].

Из-за замедленности диффузии в твердой фазе концентрация манганита в поверхностном слое и в объеме активной массы выравнивается только после включения нагрузки.

Анодное растворение цинкового электрода в щелочных растворах имеет свои особенности. Первичный процесс

связан с расходом относительно большого количества щелочи – двух ионов ОН^– на каждый прошедший электрон. В реакции образуется цинкат K₂[Zn(OH)₄], растворимость которого в щелочных растворах менее 1–2 М. После насыщения раствора цинкатом на поверхности цинка начинается осаждение гидроксида цинка:

и первичный процесс прекращается. Следовательно, емкость цинкового электрода определяется количеством щелочи.

При малой плотности тока электрод работает и в насыщенном цинкатном растворе. Вторичный процесс идет с образованием нерастворимых соединений цинка:

Расход ионов ОН^– во вторичном процессе сокращается вдвое по сравнению с первичным и практически в процессе щелочь вообще не расходуется. Для работы элемента необходим небольшой объем электролита, который затрачивается на заполнение межэлектродного пространства и пор электродов.

В современных щелочных марганцово-цинковых элементах преимущественно используется вторичный процесс окисления цинка. Применяются порошковые пастообразные цинковые электроды. За счет большой площади их истинной поверхности резко снижается плотность тока, что является предпосылкой для протекания вторичного процесса. Раствор электролита предварительно насыщают цинкатом за счет растворения в нем оксида цинка.

Суммарные токообразующие реакции в щелочном марганцово-цинковом элементе могут быть представлены следующими уравнениями:

Напряжение разомкнутой цепи щелочного марганцово-цинкового элемента находится в диапазоне 1,5–1,7 В. Как и у всех химических источников тока, емкость элементов с щелочным электролитом уменьшается при увеличении тока разряда.

При непрерывном разряде средними и повышенными токами щелочные элементы обеспечивают емкость до 7–10 раз большую, чем солевые элементы тех же габаритов. Щелочные элементы лучше работают в области низких температур: при –20 °С они обладают такой же емкостью, что и солевые в режиме непрерывного разряда при комнатной температуре.

Скорость побочного коррозионного окисления цинка в растворе щелочного электролита невелика. Выделение водорода на цинке по уравнению

протекает медленно, так как электролит насыщен продуктом коррозии – цинкатом. Для дополнительного снижения скорости коррозии цинк может быть легирован свинцом, индием, висмутом и алюминием, в отдельных случаях вводят ингибиторы коррозии. В итоге скорость саморазряда щелочных марганцово-цинковых элементов очень мала: после 1 года хранения при 20 °С потери емкости не превышают 10 % от начального значения. Гарантийный срок хранения щелочных элементов достигает 10 лет.

Щелочные марганцово-цинковые элементы применяются для электропитания устройств с высоким токопотреблением – фотовспышка, мощный электрический источник света, или требующих длительного непрерывного разряда – цифровые фотоаппараты, плейеры, диктофоны.

Первичные ХИТ с литиевыми анодами

Первичные ХИТ с литиевыми анодами считаются в настоящее время наиболее перспективными, что обусловливается уникальными свойствами лития.

Литий имеет высокий электроотрицательный потенциал и обладает наименьшим теоретическим расходом металла на единицу емкости. Литий имеет низкое удельное сопротивление и высокую химическую активность. Он корродирует в газах, энергично реагирует с водой: