Электрохимические технологии и материалы

Поверхность лития покрывается слоем оксида или гидроксида и пассивируется. Чистый металл может реагировать с большинством органических и неорганических веществ. Это ограничивает выбор активных масс, электролитов, конструкции литиевых элементов и условия их производства.

Для работы с литием используют атмосферу сухого инертного газа, а содержание воды в апротонных растворителях и солях лития жестко контролируется. В ХИТ с литиевыми анодами применяют и расплавы чистых солей или их эвтектических смесей.

Катодной активной массой в литиевых ХИТ служат оксиды металлов (V₂O₅, MnO₂,WO₃, CuO, TiO₂, MoO₃) и некоторых неметаллов (SOCl₂, SO₂), а также фториды углерода, халькогениды, сульфиды железа, меди или титана. В большинстве случаев процессы восстановления активной массы происходят в твердой фазе. Литий ведет себя как электрод первого рода.

Механизм восстановления оксидов в апротонных безводных растворителях отличается от процессов восстановления в водной среде тем, что роль катиона водорода играет катион лития, который внедряется в кристаллическую решетку оксида:

Внедрение катиона лития в нестехиометрические оксиды происходит без нарушения строения кристаллической решетки [4]. Для оксидов с малым объемом элементарной ячейки кристалла внедрение Li⁺ сопровождается ее разрушением.

На процессы электровосстановления катодных материалов оказывает влияние природа растворителя.

Элементы на основе апротонных растворителей, в которых используется диоксид марганца, широко применяются в радиоэлектронной и вычислительной аппаратуре. Они имеют большую удельную энергию, малый саморазряд, хорошо сохраняются и работают в достаточно широком диапазоне температур.

Наряду с неводными органическими, в литиевых гальванических элементах используются и неорганические растворители. Литий-тионилхлоридный элемент отличается тем, что SOCl₂ служит как в качестве окислителя, так и растворителя для тетрахлоралюмината лития LiAlCl₄. Катодная и токообразующая реакции описываются уравнениями:

Электрохимическая система элемента:

При номинальном стабильном напряжении 3,4 В и хороших эксплуатационных характеристиках – мощности, сроке годности и низкотемпературных характеристиках, такой элемент обеспечивает потребности в электропитании многих военных и космических аппаратов. Однако его применение в бытовой технике сильно ограничено из-за токсичности тионилхлорида, а также высокой пожаро- и взрывоопасности элемента.

Твердотельный литий-йодный элемент используется для питания имплантируемых электрокардиостимуляторов. Обеспечивая малый ток, он является компактным, безопасным и надежным. Электрохимическая система элемента может быть записана в следующем виде:

Токообразующая реакция в элементе является полностью твердофазной:

Катод – смолистый материал, который образуется при реакции полимера поли-2-винилпиридина с избытком йода, с формулой (mI₂•[CH₂CH(C₅H₅N)]_n). Соединение обладает заметной электронной проводимостью. Литий-йодный элемент содержит слой этого вещества на литиевой фольге.

Твердый электролит – иодид лития формируется в ходе разряда элемента на стыке между электродами и постепенно увеличивается в толщину в ходе разряда. Образующийся слой имеет достаточную проводимость, чтобы обеспечить гарантированную работу устройства в течение не менее 8 лет.

Эффективность характеристик первичных ХИТ с литиевыми анодами снижается в зависимости от катодных материалов в ряду:

ХИТ с твердым электролитом

Твердые электролиты, применяемые в ХИТ, не должны иметь смешанную ионно-электронную проводимость, которая способствует возникновению коротких замыканий в элементе.

Достаточно высокую ионную проводимость при комнатной температуре имеют двойные соли на основе хорошо проводящих ток иодидов серебра RbAg₄I₅ [4]. В качестве катодных активных веществ и анодов используют полииодиды и серебро соответственно. Известно применение электролитов на основе диоксидов циркония или -алюминатов натрия.

На основе твердых электролитов, являющихся одновременно и сепараторами, сконструированы низкотемпературные миниатюрные элементы и батареи разной конструкции. Они обладают большой механической прочностью, очень малым саморазрядом и большим сроком службы. В пленочных конструкциях твердый электролит наносят на пластиковую сетку, прижимаемую электродами. Толщина батареи ХИТ, используемой для кардиостимуляторов, при площади электродов 1 см² составляет всего 100 мкм.

Разряд большинства элементов с твердыми электролитами ведут малыми токами, а последовательно соединенные элементы с небольшим разрядным напряжением могут давать высокое напряжение. Подобные ХИТ используют в лабораторной технике для подзаряда конденсаторов, питания приборов с высокими омическими сопротивлениями, в электронных часах, для устройств защиты памяти в ЭВМ. Примеры некоторых электрохимических систем с твердыми электролитами и их характеристики приводятся ниже: