Электрохимические технологии и материалы

Для повышения степени использования отрицательной активной массы необходимо уменьшить ее пассивацию. Для этого в массу вводят депассиваторы, например, сульфат бария или некоторые органические вещества. Сульфат бария изоморфно кристаллизуется с сульфатом свинца. В присутствии мелкодисперсного BaSO₄ кристаллы сульфата свинца растут не на поверхности свинца, а на поверхности сульфата бария. Свинец медленнее покрывается слоем соли и пассивация наступает позже. Органические депассиваторы, адсорбируясь на поверхности свинца, меняют условия кристаллизации соли.

Замедления пассивации можно достигнуть уменьшением плотности тока при разряде путем увеличения истинной площади поверхности свинца при неизменных габаритах электрода. Для увеличения истинной поверхности свинца и предотвращения сжатия активной массы при заряде-разряде в массу вводят расширители, чаще это те же вещества, что и депассиваторы. Сульфат бария препятствует уменьшению поверхности свинцовой губки потому, что при заряде кристаллы свинца растут в том направлении, откуда к поверхности диффундируют катионы свинца, количество которых в электролите ограничено. При заряде кристаллы свинца вытягиваются по направлению к удаленным от поверхности кристаллам PbSO₄ и получаются более разветвленными. При большом количестве расширителей отрицательный электрод не только не дает усадки, но и может разбухать. Для того чтобы масса не отслаивалась, ее плотно прижимают к пластине сепаратором.

Для уменьшения пассивации положительного электрода депассиваторы использовать не выгодно. Для улучшения степени использования положительной активной массы увеличивают ее пористость и меняют условия разряда. Диоксид свинца существует в двух модификациях. Удельная емкость при использовании -PbO₂ в 1,5–1,8 раза выше, чем для -PbO₂. При высоких концентрациях кислоты и повышенных плотностях тока эта разница еще выше. Различия связаны с тем, что истинная поверхность порошкообразной -PbO₂ существенно выше, чем у -PbO₂, причем модификации по-разному покрываются солью. На -модификации формируются крупные кристаллы сульфата и сплошной изолирующей пленки не образуется. Кристаллохимическое сродство между решетками -PbO₂ и сульфата свинца способствует отложению плотного тонкого слоя пассивирующей пленки. При циклировании -PbO₂ постепенно переходит в -PbO₂.

Широкое применение свинцовых аккумуляторов обусловливает необходимость рассмотрения причин возможных их неисправностей.

Основные неисправности свинцовых кислотных аккумуляторов

Коррозия решеток положительных пластин из-за неустойчивости свинца при высоких анодных потенциалах. Во время зарядов – разрядов поверхность свинцовой решетки периодически обнажается из-за объемных изменений при переходе диоксида свинца в сульфат и обратно и контактирует с кислотой. Окисление металла происходит и под действием выделяющегося на оксиде кислорода, который проникает в кристаллическую решетку PbO₂ и способствует дальнейшему окислению свинца. Для предотвращения коррозии свинец легируют сурьмой, серебром, добавками мышьяка, кальция, таллия и др. Введенные компоненты изменяют структуру свинца, делают ее более мелкозернистой. Продукты коррозии полностью экранируют межкристаллитное пространство от коррозионно-активных веществ и предохраняют металл от дальнейшего разрушения. Кроме этого, добавки сурьмы, серебра и мышьяка улучшают адгезию анодно-образующихся пленок к металлу.

Оплывание положительной активной массы уменьшается при низких плотностях тока разряда, при повышении температуры и понижении концентрации H₂SO₄. Оплывание резко увеличивается при попадании в активную массу положительной пластины следов BaSO₄. Из-за изоморфности кристаллов PbSO₄ и BaSO₄ при разряде PbO₂ на частицах BaSO₄ растут «друзы» кристаллов сульфата свинца. Кристаллы оксида свинца опадают на дно аккумулятора и не участвуют в последующем токообразующем процессе.

Оплывания положительной активной массы предотвращают разделением линий производства положительных и отрицательных пластин, плотной сборкой блока пластин, применением дополнительных сепараторов, а также введением в пасту фторопласт или синтетических волокон.

Вредная сульфатация отрицательных пластин. Сульфатация проявляется в «плавающей» емкости при разряде и преждевременном выделении газа при заряде. Отрицательные пластины покрываются сплошным твердым слоем PbSO₄. Причина вредной сульфатации – поляризация пластин из-за адсорбции поверхностно-активных загрязнений при длительном хранении незаряженного аккумулятора. Ей способствуют систематические недозаряды аккумулятора и повышенный саморазряд. Восстановление пластин, покрытых плотным сульфатом, проводят длительными, многократными зарядами током малой величины в разбавленной серной кислоте.