В Лицей он поступил по рекомендации своего родственника Барклая де Толли и сразу же выбился в число лучших учеников. Кюхельбекер был соседом Яковлева и Есакова, занимая комнату № 38.
В своих одноклассниках он жадно искал единомышленников, близких по духу людей и людей в чём-то особенных. Известна его привязанность к Дельвигу и Пушкину, искренне тянулся он к Вольховскому и лицейскому поэту Илличевскому. Несмотря на то, что ему сильно доставалось от издательской деятельности сотоварищей, Кюхельбекер принимал активное участие в литературных кружках, печатаясь при том и в серьёзных журналах Москвы и Санкт-Петербурга: «Амфионе» и «Сыне Отечества».
По выпуску из Лицея он получил 3-ю серебряную медаль и поступил на службу в министерство иностранных дел. Одновременно он преподавал русскую словесность в Благородном пансионе Петербурга. Здесь, очевидно, сказалась его лицейская мечта стать школьным учителем, осуществлению которой препятствовала его мать, видевшая сына карьерным дипломатом.
Вплоть до ссылки Пушкина в мае 1820 года, трое выпускников Лицея: Дельвиг, Пушкин и Кюхельбекер сблизились ещё теснее, нежели прежде, теперь их крепко связывали уже не Царскосельские стены, а литература, которой они посвящали все свои силы и свой талант.
Лицей, бесспорно, яркое явление в русской общественной жизни того времени, нравственное значение которого трудно переоценить. Это не только примат ценности личности как таковой и утверждения человеческого достоинства, но и внедрение в российскую действительность идеи свободомыслия, независимого выражения суждений и отстаивания мнений. Разумеется, такое явление вызывало резкое противодействие, в первую очередь от реакционных и консервативных кругов, представлявших решительное большинство. Перечислять всех критиков Лицея не имеет смысла, упомянем двух из них: неутомимого Фаддея Булгарина с его запиской «Нечто о Царскосельском лицее и о духе оного», и инициатора создания Министерства народного просвещения Российской империи Василия Каразина, с доносительским пафосом его публицистики, посвящённой Лицею и лицеистам. Лицеисты – первые рекруты «поганой армии вольнодумцев», имеющие «обычай Лицея злословить Государя». Особенно не нравился Каразину «мальчишка Пушкин, питомец лицейский», назвавший Императора деспотом. «Государь воспитывает себе и Отечеству недоброжелателей, – упражнялся в доносительстве министру внутренних дел Каразин. – Из воспитанников более или менее есть почти всякий Пушкин, и все они связаны каким-то подозрительным союзом…» И верно – связаны. «Друзья мои – прекрасен наш союз…», – точно отвечал Пушкин Каразину.
И Кюхельбекер в этом смысле, конечно, «более или менее Пушкин». «Мой брат родной по Музе, по судьбам…», – писал о нём наш великий поэт, хотя судьбы их всё-таки разошлись.
После ссылки Пушкина они больше не встречались, если не считать того случая в 1827 году, когда арестованного Кюхельбекера и случайно увидевшего его Пушкина не растащили жандармы.
В марте 1821 года Кюхельбекер отправился в Париж в качестве секретаря при канцлере российских орденов А. Л. Нарышкине. Вильгельм Карлович использовал этот визит для установления связей с культурной элитой Франции, которой был принят весьма благожелательно. Вскоре ему поступило предложение прочесть лекции о русской культуре. Как в свою учительскую бытность в Благородном пансионе при Главном Педагогическом институте, Кюхельбекер не ограничился в лекциях вопросами культуры и литературы, а затронул пласт проблем всего русского общества, отметив и бесправие народа, и всевластие самодержавия.
Кюхельбекер был уволен со службы, выслан из Парижа и взят под плотную опеку ведомством графа Бенкендорфа.
Нигде не найдя работы, Кюхельбекер едет на Кавказ, в армию генерала Ермолова. Однако в расположении русских войск остаётся недолго: очередная глупая дуэль с племянником прославленного генерала снова оставляет его и без работы, и без средств к существованию. Единственно, чем обогатила его эта поездка на Кавказ, так это близким знакомством с Грибоедовым, с которым у бывшего лицеиста нашлось много общего в интересах и в литературных вкусах.
Старания друзей помогают Кюхельбекеру вновь обрести занятие. Вместе с В. Ф. Одоевским Кюхельбекер начинает издавать журнал «Мнемозина», продвижению которого всячески стараются содействовать бывшие лицеисты. Кюхельбекер живёт в Санкт-Петербурге, перебираясь с одной квартиры на другую, а его последний адрес просто символичен: Исаакиевская площадь, дом 7. В нескольких шагах от этого здания развернулось событие, ставшее для Кюхельбекера роковым.
14 декабря 1825 года Кюхельбекер был в числе восставших. Он вызвался застрелить великого князя Михаила и безуспешно пытался руководить действиями солдат, вышедших на Сенатскую площадь. После поражения мятежа Кюхельбекер бежал в Варшаву, где своими неумелыми действиями и расспросами об Есакове, служившем там в гвардии, выдал себя и был схвачен жандармами.