По приезде в Берлин П. Долгоруков был ласково встречен королем Фридрихом Вильгельмом и королевой Луизой. Перед Петром Петровичем стояла задача убедить короля пропустить русские войска, которые спешили на помощь Австрии в борьбе с Наполеоном, через свою территорию. Первоначально Фридрих был против, но Долгорукову удалось склонить его на свою сторону. Решающим аргументом стало известие о нарушении французскими войсками нейтралитета прусских владений в Анспахе.
Узнав об удачном исходе переговоров, Александр I поспешил в Берлин, а затем в Ольмюц, где его ожидал австрийский император. 16 октября 1805 г. произошел небольшой военный инцидент у Вишау, окончившийся победой антинаполеоновских сил. Этот маленький успех вдохновил молодых и неопытных военачальников коалиции. Воинственные и самонадеянные, они требовали немедленных решительных действий. Проигнорировав советы осторожного М. И. Кутузова, они предпочли следовать плану атаки, разработанному австрийским полковником Ф. Вейротером. Среди виновников аустерлицкого провала был и Петр Долгоруков. Предыдущие военные успехи вскружили молодому князю голову. Александр же, довольный действиями своего фаворита, все больше прислушивался к его мнению, пренебрегая советами Кутузова. Несмотря на то что многие приближенные настаивали на кандидатуре генерал-адъютанта Ф. Ф. Винцингероде, император решил послать для ведения последних переговоров с Наполеоном перед Аустерлицкой битвой Петра Долгорукова. Любимец императора вел себя с Наполеоном крайне дерзко и вызывающе, и самоуверенность погубила его. Долгоруков не сумел трезво оценить ситуацию и поддался ура-патриотическим настроениям. Его донесение о прошедших переговорах было крайне легкомысленным и необъективным, но именно оно сыграло роковую роль, утвердив союзников в решении атаковать войска Наполеона на следующий день. Аустрелицкая битва окончилась полным разгромом антинаполеоновских сил.
Надо отметить, что Петр Долгоруков лично участвовал в сражении в колонне войск князя П. И. Багратиона и проявил отвагу и мужество, за что в феврале 1806 г. был награжден золотой шпагой «За храбрость». Современники не без основания обвиняли молодого князя в провале Аустерлицкой битвы, в ответ на что Долгоруков составил две оправдательные записки на французском языке. На следующий день после Аустерлица Александр послал Долгорукова в Берлин, чтобы сообщить королю подробности прошедшей битвы и продолжить переговоры о скреплении союза между Россией и Пруссией. В течение месяца, с декабря 1805 г. по январь 1806 г., Александр получал от князя донесения о происходившем в Пруссии. Возможно, аустрелицкий провал несколько остудил пыл Петра Долгорукова. Об этом можно судить даже по характеру его донесений: четких, ясных, в достаточной мере объективных. Он докладывал о впечатлении, произведенном в Берлине рассказом о подробностях Аустрелицкого сражения, о нерешительности и сомнениях короля, о борьбе между графом К. А. Гарденбергом и графом Х. А. Гаугвицом, завершившейся победой последнего. Долгорукову также удалось узнать о тайном договоре графа Гаугвица с Наполеоном, согласно которому Франция и Пруссия получали принадлежавший Англии Ганновер.
В середине февраля 1806 г. Долгоруков вернулся в Петербург, а уже осенью император отправил его на юг в армию генерала И. И. Михельсона, которая должна была начать боевые действия против Турции. Такое назначение свидетельствовало об охлаждении Александра к своему фавориту. Дело в том, что центр событий в это время находился в армии Л. Л. Беннигсена, сражавшейся с наполеоновскими войсками. Отправка в армию Михельсона означала если не опалу, то во всяком случае утрату прежнего доверия со стороны императора.
Мнения современников о том, что произошло дальше, расходятся. Есть сведения о том, что самоуверенность Долгорукова снова сыграла с ним злую шутку. Старику Михельсону не понравилась чрезмерная активность молодого князя и его привычка вмешиваться во все дела, и генерал пригрозил принять против Долгорукова самые суровые меры. По другим свидетельствам, князя вернул сам император из-за разгрома Пруссии и новых осложнений в отношениях с Наполеоном.