Брак между ними не задался. Будущий император сначала тяготился обязанностями мужа, а потом начал приударять за придворными дамами. Его жена не осталась в долгу и довольно быстро нашла себе утешение то с одним, то с другим любовником. Тем не менее, рожденный ею будущий наследник престола Павел Петрович, по всей видимости, действительно был зачат законным мужем.
Екатерина очень быстро усвоила скрытность, лицемерие и показную сентиментальность двора Елизаветы Петровны, изучила искусство политической интриги. Во время Семилетней войны она пользовалась благосклонностью английских послов, передавая им все секретные сведения о русской политике и русских войсках, которые только могла выведать (эти сведения сразу переправлялись прусскому королю Фридриху II, который воевал с Россией), и получала взамен звонкие золотые червонцы. Дело в том, что великой княгине Екатерине очень не хватало денег, отпускаемых на ее содержание (30 тысяч рублей в год), и она, как многие при русском дворе, пристрастилась к азартной карточной игре. Там она чаще проигрывала, чем выигрывала, а полученные от Англии больше 100 тысяч рублей помогли оплатить карточные долги великой княгини.
Принимавшая участие в придворной интриге, имевшей целью отстранить Петра Федоровича от наследования трона и заменить его малолетним Павлом, великая княгиня сумела отвертеться. Канцлер Бестужев, организатор заговора, успел сжечь компрометирующие принцессу письма (хотя сам впоследствии был приговорен к смертной казни, которую в итоге заменили пожизненной ссылкой). Екатерина Алексеевна не смогла упросить государыню отпустить ее домой, но и сурового наказания она избежала.
День восшествия на престол ее мужа Петра III стал для Екатерины днем начала самых больших тревог. Петр не считал нужным скрывать свои амурные похождения с придворной дамой, графиней Елизаветой Воронцовой. Он откровенно говорил, что свою жену, Екатерину, отправит в монастырь, а сам женится на Воронцовой. Екатерина решила, что пришло время действовать.
Ее замыслам помогло то, что Петр III был донельзя легкомыслен в вопросах внешней политики и вел себя совсем не так, как подобало главе великой державы. Он заключил мирный договор с прусским королем Фридрихом Великим, которого боготворил, и без всякой компенсации отдал ему завоеванную кровью русских солдат Восточную Пруссию. Это вызвало взрыв возмущения в русском дворянстве, особенно в офицерстве.
По счастливому стечению обстоятельств любовником Екатерины на тот момент был гвардейский офицер Григорий Орлов.
Он был хорош не только тем, что ублажал императрицу в постели, но еще и тем, что у него было пять братьев – тоже гвардейских офицеров, причем пользовавшихся в гвардии авторитетом отчаянных игроков и авантюристов. Короче, Орловым не составляло труда обработать гвардейские полки, стоявшие в Петербурге и окрестностях, в нужном духе.Переступив через труп своего мужа на пути к трону, Екатерина вскорости решила участь еще одного августейшего соперника. Это был внучатый племянник царицы Анны Иоанновны Иван Антонович, получивший трон двух месяцев от роду, а спустя год и месяц свергнутый Елизаветой Петровной. С тех пор Иван не видел над своей головой ничего, кроме сводов темниц. Повзрослев, он каким-то образом узнал, что имеет права на императорскую корону. Елизавета Петровна распорядилась перевезти его из заключения в Холмогорах в глухую темницу Шлиссельбургской крепости. Екатерина, после вступления на престол, направила его тюремщикам инструкцию, где значилось: убить при попытке освобождения.