Физико-химические основы синтеза и применения тонкослойных неорганических сорбентов

Метод диффузии является одним из количественных методов изучения состояния химических элементов в растворах. Однако, достаточно длительное время данный метод использовался главным образом для изучения состояния макроколичеств элементов. Старик и сотр. применили метод диффузии для изучения состояния радиоактивных изотопов в крайне разбавленных растворах. В данном случае трудность заключается в том, что при измерении коэффициентов диффузии многозарядных гидролизующихся элементов необходимо найти условия проведения эксперимента, при которых были бы сведены к минимуму ошибки, обусловленные адсорбцией ионов на стенках приборов. Определение коэффициентов диффузии проводят при различных концентрациях изучаемого компонента и при различных условиях, в частности рН.

В табл.5, 6 и на рис. 1.25 приведены результаты определения коэффициентов диффузии циркония в зависимости от рН и концентрации. Коэффициенты самодиффузии циркония в зависимости от рН определяли в растворах HCl и NH₄OH при его концентрации, не превышающей 10^-5 моль/л (кислые до рН = 2, 8 – 10^-5 моль/л, при рН 2, 8 – 10^-7 моль/л).

Таблица 1.5 [6].

Коэффициенты самодиффузии Zr в растворе при 25o.

Таблица 1.6 [6].

Зависимость коэффициента самодиффузии Zr от его концентрации в растворе 1 моль/л HCl при 25o.

На основании измерений коэффициентов самодиффузии циркония при концентрации 10^-5 М в соляной кислоте авторы приходят к выводу, что радиус частиц циркония, вычисленный по уравнению Стокса – Эйнштейна, не изменяется при изменении концентраций кислоты от 0, 3 до 9 М. Тем не менее этот вывод ничего не говорит о химической форме циркония и ее возможных изменениях в данной области, поскольку радиус иона Zr примерно в 6 раз меньше радиуса диффундирующей частицы. Из данных, приведенных в табл. 1.6, следует, что коэффициент самодиффузии при изменении концентрации Zr от 10^-7 до 10^-3 М практически не изменяется, следовательно, средний заряд ионов циркония в 1 М НС1 очень мал и, вероятно, не превышает 1. Резкое увеличение размеров диффундирующих частиц при уменьшении концентрации кислоты ниже 0, 3 М авторы связывают с возможной полимеризацией продуктов гидролиза циркония. При рН 7.5 возможно образование истинных отрицательно заряженных коллоидов циркония.

Рис. 1.25 Изменение D_Zr в зависимости от изменения рН раствора.

Метод электрофореза и электролиза

Изменение состояния радиоактивных изотопов в растворе сопровождается обычно изменением величины или знака заряда ионов и коллоидных частиц. В качестве примеров можно привести реакции гидролиза соединений некоторых радиоактивных изотопов, вызывающие уменьшение положительного заряда ионов с ростом рН и образование отрицательно заряженных коллоидных частиц, реакции комплексообразования и некоторые другие. Установление этой связи между величиной и знаком заряда частиц радиоактивных изотопов и их состоянием в растворе и является содержанием метода электрофореза (в случае коллоидных частиц) или электролиза (для ионов). Впервые этот метод был применен для изучения состояния микроколичеств радиоактивных изотопов Годлевским.

Центральная часть прибора заполняется активным раствором, крайние трубки – раствором такого же состава, но без радиоактивного изотопа Напряжение подается при помощи платиновых электродов. Соотношение количеств радиоактивного изотопа, перенесенных под действием электрического поля в анодное и катодное пространство, может не соответствовать соотношению положительно и отрицательно заряженных форм радиоактивного изотопа в растворе, так как, во-первых, электрические подвижности этих форм могут быть неодинаковы; во-вторых, под действием электрического поля может происходить электролитическая диссоциация нейтральных молекул, находящихся в подвижном равновесии с ионной частью. Определение знака заряда частиц радиоактивного изотопа в растворе является вспомогательным методом, который не позволяет однозначно установить природу этих частиц. Действительно, в качестве положительных частиц могут выступать катионы, положительно заряженные истинные коллоиды и псевдоколлоиды, состоящие из положительно заряженных примесей с сорбированными на них радиоактивными анионами; под отрицательными частицами можно подразумевать анионы, истинные коллоиды гидроокисей, псевдоколлоиды, несущие на себе радиоактивные катионы. Метод может быть совмещен, например с тонкослойной хроматографией, что позволяет определить не просто заряд частицы, но и формы состояния исследуемого микрокомпонента по результатам анализа ее подвижности. В настоящее время нашел применение горизонтальный зонный электофорез в свободном электролите, в частности для электромиграционного анализа.