Физико-химические основы синтеза и применения тонкослойных неорганических сорбентов

Основным параметром, определяемым в электромиграционном анализе, является электрофоретическая подвижность простых и комплексных ионов. Измерение электрофоретической подвижности как функции от изменения одного из параметров позволяет исследовать физико-химические свойства раствора, получать информацию об изменении знака и величины заряда изучаемого иона в ходе химических взаимодействий, об образовании комплексных соединений или ассоциатов, об окислительно-восстановительных равновесиях. Подвижность ионов является также важной характеристикой, при помощи которой моделируется миграционное поведение радионуклидов в природных и биологических системах. В серии электромиграционных измерений определялась подвижность шести валентного плутония в зависимости от концентрации азотной кислоты. С увеличением концентрации HNO₃ величина подвижности ионов Рu (VI) уменьшается (рис. 1.26). Это можно объяснить протеканием процессов комплексообразования с нитратными ионами по схеме:

Рис. 1.26. Электорофоретическая подвижность иона ²³⁷PuO₂²⁺ в азотокислых растворах.

Из представленных на рис. 1.26 экспериментальных данных можно сделать вывод, что при концентрациях HNO₃ ниже 4 М плутоний существует преимущественно в формах PuO₂²⁺ и [PuO₂(NO₃)]⁺, в концентрационном диапазоне 4-6 М преобладает комплексная форма с нулевым зарядом, а именно [PuO₂(NO₃)₂], а при концентрациях HNO₃6 М плутонил существует преимущественно в форме [PuO₂(NO₃)₃]^-.

Разделение элементов электрофоретическим способом осуществляется за счет различных подвижностей ионов. При этом, чем больше разница в подвижностях, тем выше эффективность разделения. На рис. 1.27 приведены результаты электромиграционного разделения ¹¹¹In и ^111mCd.

Рис. 1.27. Электрофоретическое разделение ¹¹¹In (III) и ^111mCd(II).

Метод электрохимического выделения

Изучение состояния радиоэлементов в растворах методом самопроизвольного электрохимического выделения основано на том, что величина потенциала выделения зависит от концентрации свободных ионов радиоактивного изотопа в растворе и не зависит от природы электрода, если он индифферентен по отношению к окружающей среде и к исследуемому изотопу, т. е. не образует смешанных кристаллов и на его поверхности не протекают химические реакции и т. п. Концентрация свободных ионов радиоактивного изотопа в свою очередь связана с его состоянием в растворе. Так, например, если радиоактивный изотоп участвует в реакциях комплексообразования или гидролизуется и образует нерастворимые соединения, то концентрация его свободных ионов уменьшается, потенциал выделения смещается в отрицательную сторону и соответственно уменьшается выделение радиоактивного изотопа на металле. В некоторых случаях оказывается возможным при помощи электрохимического метода отличить истинноколлоидное состояние от псевдоколлоидного. Необходимым условием возможности такого разграничения является наличие легко смещающегося равновесия между свободными ионами радиоактивного изотопа в растворе и ионами, сорбированными на загрязнениях, присутствующих в растворе. В таком случае радиоактивный изотоп, адсорбированный на загрязнениях, не теряет способности к электрохимическому выделению, переходя с загрязнений в раствор по мере выделения свободных ионов на металле; при этом скорость электрохимического выделения может несколько уменьшиться. В случае истинноколлоидного состояния радиоэлемента сдвиг равновесия в сторону образования свободных ионов сильно замедлен вследствие необратимости процессов коллоидообразования и радиоэлемент почти не выделяется на металле, как было показано на примере Ро.

Метод электрохимического самопроизвольного выделения радиоэлементов на металлах имеет некоторое преимущество перед методом электролиза, так как под действием электрического поля может происходить диссоциация нейтральных молекул, находящихся в равновесии с ионной частью. В результате выделяющееся на электродах количество радиоэлемента может не соответствовать концентрации свободных ионов в растворе.

Метод радиографии

Метод радиографии – исторически один из первых методов, актуальность которого в настоящее время не велика.

Впервые метод радиографии был применен для изучения состояния радиоактивных изотопов в растворах и в газовых средах Шамье. Сущность этого метода состоит в том, что активный раствор или активная газовая среда приводится в соприкосновение с чувствительной фотопластинкой. Шамье и Харрингтон считали, что характер полученных радиографии растворов радиоэлементов отражает непосредственно состояние этих радиоэлементов в растворе и степень их дисперсности. Согласно их представлениям, если радиоизотоп в данной среде находится в виде агрегатов (радиоколлоидов), то на радиографиях должны наблюдаться отпечатки этих агрегатов – неоднородные почернения, соответствующие распределению "радиоактивного вещества в растворе. В случае же, если радиоактивный изотоп находится в растворе в ионнодисперсном состоянии, должно наблюдаться равномерное почернение фотопластинки.