Необыкновенной красоты и силы голос обнаружил у Валентины Николаевны случайно во время войны, в эвакуации, в Павлове-на-Оке известный скрипач из оркестра Большого театра. Ей было тут же поручено выучить и спеть несколько песен с оркестром. В то время было много военных оркестров. В каждом кинотеатре был оркестр, и певцы пели песни перед киносеансом. В кинотеатре и состоялось первое публичное выступление Валентины Николаевны. С тех пор она страстно увлеклась вокалом. Семья переселилась в Москву. Эталоном низкого голоса для Валентины Левко был голос Надежды Андреевны Обуховой, она имела и слушала все её пластинки и записи. (Сама Обухова брала уроки у ученицы знаменитой Полины Виардо). Валентина Николаевна сохранила и единственную видеозапись Обуховой "Что это сердце сильно так бьётся". Хочется заметить, что ныне исполнители обычно увлекаются внешним эффектом, утрируют темп вальса, чем часто искажают это дивное произведение. Главное же и очень важное в замысле автора — сдержанность, истинность и искренность — проявляется в отсутствии излишних эмоций. Это главное и было очевидно в исполнении Обуховой, продемонстрированном студентам при встрече с Левко. И сама Валентина Николаевна, исполняя этот романс, очень хорошо передаёт эту сдержанность, глубину (так великий скульптор убирает всё излишнее). Ведь само пение уникально. Есть звук и есть слово — и это феноменально.
В высоком, красивом голосе молодой певицы обнаружились черты меццо, низкий голос. Появился новый яркий тембр, сила голоса. Валентина Николаевна перешла на контральтовый репертуар. Прежде чем идти на конкурс в стажёрскую группу Большого театра, Валентина Левко попала в театр им. Станиславского и Немировича-Данченко по совету маститого режиссёра Леонида Баратова, который пригласил Валентину Левко на роль Элен Безуховой — в театре ставилась опера Прокофьева "Война и мир". Для Валентины Левко это была первая большая роль в оперном спектакле. Работа над этой ролью была для молодой артистки сродни учёбе в консерватории. Три года проработала Валентина Левко в этом известном оперном театре, когда С.Я. Лемешев пригласил её на работу в Большой театр. Партия Ратмира в опере Глинки "Руслан и Людмила" была для Валентины Левко дебютом в Большом театре. Над этой партией с ней работали выдающиеся мастера — режиссёр Небольсин и знаменитый дирижёр Мелик-Пашаев. С 1974 года Валентина Николаевна параллельно занимается педагогической работой в ГМПИ им. Гнесиных, где она двадцать пять лет заведовала вокальной кафедрой. В её вокальном классе обучались и обучаются студенты не только из России, но и из многих зарубежных стран. Хотя Валентина Левко считает себя в первую очередь артистом-исполнителем, она успешно развивает свой педагогический опыт, выступает с методическими докладами, проводит мастер-классы. В 1988 году публикует "Программу по сольному пению" — здесь отражены основные принципы Левко-педагога — воспитание навыков эмоциональной независимости в процессе пения, инструментальный подход к обучению вокалу, индивидуальный подход к ученику. Валентина Николаевна с радостью проводит встречи со студентами, охотно делится своими взглядами на современное состояние отечественного вокала. На эти встречи с профессором собираются студенты с других факультетов (это несколько напоминает открытые уроки Г.Г. Нейгауза, проходившие при многочисленной публике).
Приведу некоторые вопросы студентов и ответы Валентины Николаевны.
"В чём различие между меццо-сопрано и контральто? — В вибрации, надо понимать, почему именно эти слова взял композитор… Необходимо соматикой заниматься, изучить свой внутренний вокальный инструмент".
По поводу современного музыкального театра: "Театр осел. Постановки знаменитых опер стали странными, шокирующими". "В России много великолепных голосов. К сожалению, их часто портят, когда орут, кричат. Очень многое зависит от педагога — постановка правильного дыхания, правильной опоры, диапазон — правильно делать середину голоса, переходные голоса, правильно оформлять тембрацию".
Вокальному образованию посвящена глава в книге Левко "Моя судьба в Большом театре", изданной в 2000 году. За четверть века службы в Большом театре Валентина Николаевна спела на этой сцене 30 партий, в том числе самые значительные, "пела всё, не выбирала, как другие". Пела и меццо-сопрановые и контральтовые партии.
Валентина Левко участвовала почти во всех гастролях Большого театра по стране и за рубежом (США, Канада, Япония, Франция, Италия), в том числе в первых гастролях, в 1964 году в миланском театра "Ла Скала", где она пела ведущие партии в операх "Князь Игорь" Бородина, "Садко" Римского-Корсакого. В новой постановке "Пиковой дамы" Чайковского она была подготовлена под руководством Покровского и Мелик-Пашаева специально к гастролям в Милане. Новое прочтение Валентиной Левко образа Графини вызвало острый восторг итальянской публики и критики. Итальянский публицист Анджело Матаккиера назвал Валентину Левко "изумительной певицей и великолепной актрисой", её выступление "незабываемым".