Он попытался заняться учительством, но эта работа его не увлекла. Симон попадает в кубанский архив и работает под началом крупного кубанского историка Ф. А. Щербины. В это время член-корреспондент Академии наук России Щербина писал историю кубанского казачьего войска, и Петлюра стал ему в этом активно помогать. На нем лежала обязанность просмотра архивных документов и их первичного анализа. Петлюра делал это с особым увлечением и рвением, что объяснялось не научно-исследовательскими задатками неудавшегося священника, в котором проснулся вдруг талант и призвание историка. Дело в том, что Кубанское казачье войско имело своим предшественником Запорожское казачье войско, переселенное в XVIII веке в Северо-Кавказский регион по указу Екатерины II. Петлюра с исключительным рвением искал и систематизировал доказательства того, что кубанцы есть в основе своей украинцы, что означало не просто духовную общность населения украинского и кубанского регионов России, а возможное в будущем политическое воссоединение территорий с украинским населением. Кроме того, Петлюра рассматривал казачью Запорожскую Сечь как прообраз независимой украинской государственности. Впоследствии он стремился самым активным образом использовать атрибутику украинского казачества в оформлении петлюровской государственности и армии Украины.
По мнению академика Ф. Щербины, Петлюра оказался лучшим его помощником, несмотря на свою молодость.
Одновременно Петлюра на новом месте пытается вести политическую деятельность. При этом он проявляет уже явные лидерские качества. Симон организует в Екатеринодаре кубанское отделение партии РУП под названием «Чорноморска вильна громада». Эта организация разворачивает на Кубани национально-культурную и революционную работу. Он опирается на ссыльных полтавчан и пытается совместить призывы революционного характера с националистическими. В результате Петлюра был арестован, но выпущен на поруки до суда. Воспользовавшись моментом, он срочно покидает Кубань и приезжает в Киев.
Пробыв два года в Екатеринодаре, Петлюра возвратился на Украину уже политически и профессионально сложившимся двадцатипятилетним человеком. Он проявил себя как честолюбивая личность, стремящаяся реализовать себя в общественно-политической сфере. Его физический облик так рисует бывший товарищ по семинарии В. Королев-Старый: «Среднего роста, сухощавый, иногда просто костлявый с бледным желтоватым лицом и синяками под глазами, в топких губах, на которых часто играла скептическая усмешка, всегда держал папиросу. Его светло-серые глаза отдавали голубизной, ажиотажем, в который он легко впадал, они ярко блестели. Движения были порывистыми, позы неспокойными». Темпераментный, импульсивный, нервный, предприимчивый, образованный, честолюбивый, зацикленный на украинской национальной идее с примесью социальных идеалов — таков был начинающий политик, деятель украинской социал-демократии.
В этот период он хочет серьезно заняться политикой. Понимая, что нужно учиться влиять на массы, чтобы вести их за собой, он начинает овладевать искусством воздействия на слушателей. По мнению современников, Петлюра не был силен в логических доказательствах, а брал за живое эмоциональностью, яркостью, образностью своих речей. Он изучил литературу по ораторскому искусству и в известной мере им овладел. Кроме того, он активно сотрудничает с редакциями журналов «Громадьска думка» и «Рада», оттачивая свое перо публициста.
На интересного публициста и фанатично преданного «украинской идее» начинающего политика-социалиста закономерно обращают внимание в центральном руководстве РУПа. До них давно дошли отзвуки екатеринодарских «подвигов» Петлюры. Лидер РУПа Н. В. Порш активно сотрудничает с Петлюрой и во избежание ареста последнего помогает ему временно перебраться за границу — во Львов. Выехав в Австрию, Петлюра взял себе псевдоним Святослав Тагена и под этим именем вошел в местный комитет РУПа. Вскоре он столкнулся с тем, что большая часть его членов не были столь уж ярыми националистами, а стремились к активному сотрудничеству с русскими революционерами и в целом с Россией. Хотя Петлюра в это время еще не сторонник отделения Украины от России, но он уже против идеи слияния двух государств, даже во имя победы социализма. Здесь же Петлюра знакомится и начинает активно сотрудничать с крупным апологетом националистического движения на Украине, известным писателем-демократом В. К. Винниченко, с которым в дальнейшем будет много работать. На состоявшейся конференции РУПа во Львове Петлюра и Винниченко в ходе громких дискуссий одержали верх над сторонниками слияния с Россией и вынудили их покинуть конференцию. Более того, Петлюра проявил и организационный талант — изъял финансовые средства у этой группы. Надо сказать, что формирующийся лидер националистов всегда проявлял интерес к денежным средствам и своего отнюдь не упускал.