Екатерину также переполняли бурные эмоции. Узнав, что ей предстоит сочетаться браком с английским королем, протестантом, она совершила паломничество к усыпальнице некоего святого, а кроме того клятвенно пообещала своей матушке изгнать всех любовниц Карла. По словам одного из придворных, она была похожа на «маленького сварливого гоблина, который только и делает, что пляшет да чинит людям всякие пакости».
Карл, сообразно воспитанию, всегда оставался любезен с дамами, особенно высокого происхождения, а потому постарался скрыть свои чувства. Они сочетались браком в 1662 году в Портсмуте. После разочаровавшей его первой брачной ночи Карл был весьма предупредителен к супруге, и кое-кто поверил в успешное будущее этого союза — «что, по-видимому, заставит госпожу Каслмейн держаться подальше от короля», — как писал Сэмюел Пипс.
Но ни Екатерина, ни автор знаменитого дневника не знали истинного положения вещей. Ибо Карл пообещал леди Каслмейн место фрейлины при опочивальне.
Когда леди Каслмейн была представлена королеве, насмешники-придворные довели до сведения Екатерины суть дела. Королева пожаловалась, что у нее пошла носом кровь, и упала в обморок.
Неделю за неделей супруги спорили относительно новой фрейлины. Наконец королева уступила. Она приблизила к себе Барбару в надежде, что ее великодушие заставит Карла устыдиться и возобновить визиты в спальню законной жены. У короля, правда, были более заманчивые варианты ночных утех, чем постель Екатерины, но он «держал ее для получение приплода», как выразился один циник.
В то время как леди Каслмейн была поразительно плодовита, Екатерина так и не смогла произвести на свет наследника. Однако, хотя министры настоятельно советовали Карлу развестись и заключить другой брак, дабы обеспечить престолонаследие, король не согласился покинуть свою супругу. Она же, в свою очередь, примирилась с любовницами мужа. Екатерина почти никогда не появлялась в его покоях без приглашения, чтобы не застать у короля другую женщину. Однажды она обнаружила под его кроватью дамскую туфельку и со смехом удалилась, чтобы «глупышка» могла выйти из укрытия.
Через год после свадьбы Карл влюбился в пятнадцатилетнюю Франсес Стюарт. «Прелестнейшая из юных женщин, истинное украшение двора», — так писал о ней современник. Один француз заметил, что трудно найти женщину «глупее и вместе с тем красивее», чем Франсес. Красота ее обрела бессмертие с помощью монетного двора — девушка послужила моделью для образа, олицетворяющего Британию на монетах достоинством в один пенни.
Вскоре король уже «целовал ее прилюдно», хотя Франсес не позволяла ему «делать что-либо, способное причинить ей вред». Сопротивление юной леди только воспламеняло Карла. Его друзья учредили «комитет, имеющий своей целью обратить Стюарт в любовницу короля». Говорили, что, случись Екатерине умереть, король женится на Франсес. Сыграли даже «шутливую свадьбу», которая завершилась шутливой же «церемонией брачной ночи». Но леди Каслмейн, которая к тому времени уже побывала в постелях нескольких придворных — Кавендиша, Хеннингема, Скроупа и внебрачного сына короля Монмута, — понимала, что следует делать в этой ситуации. Она пригласила Франсес провести с ней ночь, а затем гордо заявила, что преуспела там, где король потерпел фиаско.
Леди Каслмейн смогла сохранить свое положение благодаря тому, что держала целую «конюшню» молодых женщин для ублажения Карла. Кроме того, ей удавалось добиваться королевских милостей для своих любовников. Один ее бывший поклонник Томас Вуд стал епископом Ковентрийским. Среди прочих обожателей леди Каслмейн числились герцог Букингемский, драматург Уильям Уичерли и будущий лорд Дуврский Генри Джермин. Кроме того, она обольстила молодого Джона Черчилля, получившего позже титул герцога Мальборо, который считался «юношей неописуемого изящества, грации и красоты». Король как-то застал их на месте преступления и сказал известному своей бедностью Черчиллю: «Я тебя прощаю, ведь ты занимаешься этим ради куска хлеба».
Поэт и известный распутник Рочестер в нескольких шутливых строчках описал репутацию Барбары: