В 1842 году, будучи за границей, Монферран ознакомился с работами итальянских мастеров и по возвращении в Россию предложил заменить некоторые живописные произведения в соборе мозаичными копиями. Спустя пять лет русские художники В. Е. Раев, Е. Г. Солнцев, И. С. Шаповалов и С. Ф. Федоров были направлены в Рим для изучения мозаичного дела у известного мастера М. Барбери.
После четырехлетнего обучения художники возвратились в Россию и привезли с собой исполненные в Италии работы - мозаику «Св. Николай», копию мозаичного пола в Отриколи и головы четырех евангелистов (в настоящее время эти произведения хранятся в Эрмитаже). Все это было подготовкой к выполнению трудной задачи - изготовлению мозаик для Исаакиевского собора. К этому времени в Петербурге в учрежденном при Академии художеств «мозаическом заведении» было налажено изготовление смальты.
Смальта представляет собой сплав стекла с металлическими красителями, в зависимости от которых получали смальты различных цветов: соединения золота обеспечивали розовые и фиолетовые оттенки; с помощью соединений меди получали красный и зеленый цвета; кобальт использовался для создания синих тонов. Русские мастера-смальтовары сумели в короткий срок освоить сложный процесс изготовления смальты и добиться значительных успехов.
Палитра русских смальт отличалась исключительным разнообразием и богатством оттенков. Характерно, что кроме всех основных тонов и полутонов были получены новые виды смальт, так называемые смальты отражательного огня.
Такие плитки состояли из нескольких оттенков одного тона, переходящих один в другой, или имели пеструю окраску с прожилками. Смальты этого типа представляли исключительную живописную ценность. Благодаря их появлению возможности русских художников-мозаичистов необычайно расширились, что позволило им решать сложные живописные задачи.
Перед художниками, выполнявшими мозаики собора, стояла задача максимально точно воспроизвести живописный оригинал. Они не только с удивительной колористической тонкостью воспроизводили картины, написанные маслом, но и достигали совершенства в передаче изображения.
Несмотря на специфичность как европейского, так и русского мозаичного искусства XIX века, состоявшую, в частности, в его станковом характере, по традиции оно в значительной мере сохраняло свое декоративное назначение. В связи с этим в технологии особое значение придавалось производству «золотых смальт» - канторели, из которой набирались фоны мозаичных картин. Для создания канторели на стеклянную пластину накладывали листки золота и заливали сверху расплавленным стеклом. Затем все спрессовывали, и золото прочно спаивалось со стеклом. Такие смальты успешно применялись при создании мозаик Исаакиевского собора, набиравшихся так называемым прямым способом.
Этот способ состоял из ряда операций, первой из которых была подготовка основания. Бетонную плиту, заключенную в металлическую раму, покрывали гипсом. На заглаженную поверхность с помощью кальки переносили контуры рисунка оригинала. После этого, постепенно удаляя гипс, укрепляли смальту на мягкой временной мастике. Кубики смальт подгонялись плотно один к другому, чтобы швы между ними были как можно тоньше. По окончании набора мозаику переворачивали, очищали от мастики и заливали цементом. Лицевая поверхность шлифовалась и полировалась, а швы тонировались цветным воском.
Владея такими богатыми техническими приемами, мастера приступили к изготовлению мозаик Исаакиевского собора.
Первой мозаикой стала центральная икона первого яруса главного иконостаса, изображающая Христа Спасителя. Затем изготовили остальные мозаичные иконы с оригиналов Т. А. Неффа. Наиболее интересными произведениями этой группы являются мозаики «Св. Екатерина», созданная А. Н. Фроловым, 3. Линдблатом и Ф. Ф. Гартунгом, и «Св. Николай» работы И. С. Шаповалова, М. П. Муравьева и М. И. Щетинина. Мастерами были использованы кусочки смальт различной формы. Выявлению рельефности изображения способствует применение определенной системы набора, так называемой «гравюры». Для воспроизведения богатства красок живописного оригинала применялись смальты более 12 тысяч оттенков. После создания мозаик первого яруса мастера приступили к работе над вторым рядом. В третьем ярусе мозаичной копией заменена лишь картина С. А. Живаго «Тайная вечеря». Мозаика выполнена с использованием метода оптического смешения цвета. Для получения нужного оттенка подбирались кусочки смальты различной окраски с таким расчетом, чтобы на расстоянии их цвета сливались в необходимый тон. Эта особенность ярко выражена в исполнении белого плаща Иуды: с близкой позиции обнаруживается набор смальт самых различных оттенков - зеленоватых, желтоватых, голубоватых и т. д.
«Бичевание». Мозаика по оригиналу П. В. Васина. Аттик центральной части.
В 60 - 70-е годы XIX века начались работы над мозаиками малых иконостасов.