В 1891 г. Львов вступил в должность непременного члена губернского присутствия в Туле, занимавшегося кассационными делами по судебным решениям уездных съездов земских начальников. Вначале он как-то не задумывался о роли административно-судебной власти на мостах в отстаивании помещичьих привилегий. Но столкновение с реальной жизнью вскоре повлияло на его отношение к занимаемой должности и государственной службе вообще. Известен случай, когда хорошо знавший Львовых Л. Н. Толстой осенью 1893 г. встретил младшего из них, Георгия, который сопровождал тульского губернатора, направляющегося с воинской командой на усмирение крестьян в Епифановском уезде. Кажется, тогда благодаря вмешательству именно Львова дело кончилось мирно, но чаще всего губернские власти предпочитали действовать силой, что вызывало у Львова, отличавшегося независимыми и смелыми суждениями, чувство протеста. Был даже случай, когда он пытался вступиться за группу крестьян, жестоко наказанных земским начальником. Этот инцидент получил общественный резонанс далеко за пределами Тульской губернии. Имя Г. Е. Львова стало упоминаться в ряду оппозиционно настроенных чиновников, что и послужило причиной его разрыва с земским начальством и в конечном итоге увольнения в отставку.
Но именно это обеспечило его победу на общественном поприще — при выборах в гласные Тульской земской управы от «левой» оппозиции. Впрочем, ее «левизна» была весьма относительной, поскольку к этой группе причислял себя и фрондирующий монархист В. А. Бобринский. В 1900 г. Львов избирается уже на пост председателя Тульской земской управы. Деятельность земцев по благоустройству губернии увлекла его. Благодаря связям в министерстве внутренних дел в Петербурге Львову удалось получить денежные средства на строительство в Тульской губернии новых дорог и осушение болот, мешавших развитию здесь земледелия и являвшихся источником различных болезней.
Львов попытался примирить земцев-«общественников» с окружением тульского губернатора. Однако инициатива Львова по благоустройству губернии неожиданно встретила недоброжелательное отношение со стороны довольно сильной группировки помещиков, считавших «революционерами» даже земских статистиков, которые собирали сведения об экономической жизни губернии. Недоверие реакционеров к Львову объяснялось и его причастностью к группе так называемых староземцев, сетовавших на то, что правительство постепенно отнимает гражданские права, которые дала реформа 1861 г. Староземцы выдвигали ряд требований, многие из которых (свобода печати, уничтожение административного бюрократического произвола, наказания за общественную деятельность) выходили за рамки чисто земских дел{415}
. Заметим, что В. И. Ленин призывал тогда поддерживать почин староземцев как новых союзников пролетариата, ратующих за расширение общественного движения{416}.Г. Е. Львов становится все более известным в тех земских кругах, которые стремились к самостоятельности, расширению своих прав и созданию общероссийской организации. Напомним, что в 1902 т. либералами стал издаваться за рубежом журнал «Освобождение», а в 1903–1904 гг. в России оформились Союз освобождения и Союз земцев-конституционалистов.
Большее влияние в земском движении получила группа умеренных либералов во главе с председателем Московской губернской земской управы Д. Н. Шиповым, с которым был тесно связан Г. Е. Львов.
Земское движение усилилось в 1904 г. в связи с русско-японской войной, когда открылась возможность создания организации помощи русским воинам в Маньчжурии, В этой кампании участвовали представители 19 земских управ, откликнувшихся на обращение русского Красного Креста. Благотворительные цели, которые в данном случае всецело отвечали основному направлению деятельности земцев, втайне увязывались ими с задачей создания российской общеземской организации. Однако крайний реакционер, министр внутренних дел В. К. Плеве, от которого во многом зависело разрешение на официальное оформление такого рода организации, был категорическим противником объединения земств. Тогда сторонники объединения сделали своего рода «ход конем»: они сформировали комиссию, централизирующую деятельность врачебно-продовольственных отрядов в Маньчжурии, а уполномоченным ее объявили князя Г. Е. Львова в расчете на то, что благодаря связям при дворе он сможет добиться согласия Николая II на официальное ее признание. Львову действительно удалось получить аудиенцию у царя и его согласие на оказание земством немощи русским воинам. Хотя сам Львов и не придавал особого значения этому случаю, другие организаторы земского движения, в частности Д. Н. Шипов, наивно полагали, что тем самым сделан крупный шаг по пути создания общероссийского земского союза. В итоге возрос и авторитет Львова как политического деятеля.