Когда новый завоеватель Франции, Наполеон, украсил себя титулом императора, цезарь Франц решился назвать себя наследственным цезарем австрийским (1804, 11 августа), не делая никакой перемены в правах и устройстве королевств и земель, соединенных под его властью. При этом он предоставил себе установить впоследствии новую форму коронования на империю, однако без коронования на королевство чешское и венгерское; но впоследствии ему этого сделать не удалось. По Пресбургскому миру, заключенному в конце 1805 года (26 декабря), по которому Австрийская монархия лишилась значительной части своих земель, ленное, верховное право чешской короны на старинные лены её в верхнем Пфальце и во Франконии было отнято у неё в пользу Баварии, о чем впоследствии было объявлено особенным цезарским патентом (1808, 26 января). Когда, после того же мира, большая часть немецких князей отпала от империи и составила особенный Рейнский союз, под покровительством Наполеона, цезарь Франц решил сложить, наконец, с себя римскую корону (1806, 1 августа) и отказаться от нового титула австрийского цезаря, назвавшись, с тех пор, цезарем Францем. Вместе с этим он объявил, что бывшая до тех пор связь его земель с немецкой империей уничтожилась, так как сама империя уже разрушена. Вследствие этого только теперь освобождено было чешское королевство от старинной повинности выставлять 150 латников, при поездках цезарей в Рим, и от новейшей повинности военных издержек, которую ввел некогда цезарь Иосиф I, и короли чешские перестали быть курфюрстами священной римской империи.
Буря войны приблизилась к границам чешского королевства, когда Наполеон, после неудачного похода своего в Россию и после соединения Пруссии с Россией весной 1813 года, собрал против них новое войско на Эльбе, в королевстве саксонском, и, разбив их в битвах у Лютцена (2 мая) и Бауцена (21 мая), вторгнулся вслед за ними в Силезию. Тогда и Австрия, хотя и обессиленная прежними войнами, начала снова вооружаться и огромное её войско собиралось под предводительством чешского пана Карла из Шварценберга. Цезарь Франц сам приехал в королевство и, поселившись в Титшине, явился сначала посредником между воюющими сторонами и склонил их к перемирию (4 июня), во время которого, на съезде уполномоченных в Праге, шли переговоры о мире (12 июня). Но, по упорству Наполеона, съезд этот не принес никакой пользы. Тогда цезарь открыл русским и прусским войскам дорогу из Силезии чрез Чехию, где с ними соединилось австрийское войско, для нападения на Наполеона в королевстве саксонском. Наполеон разбил союзников в кровавом сражении при Дрездене (27 августа) и затем отправил оттуда своего маршала Вандамма с 42,000 войска в Чехию. Вандомм перешел у Хосулица через Эрцгебирге в Теплицкую долину; здесь встретил его русский полководец Остерманн (29 августа), а на другой день граф Коллоредо, с отрядом цезарского войска, и разбили его на голову (30 августа). Сам Вандомм, которому французский император не послал во-время необходимой помощи, попался в плен. После этого цезарь Франц заключил в Теплице уже окончательный союз с русским императором Александром I и прусским королем Вильгельмом III (9 сентября) и вскоре союзные войска одержали решительную победу в сражении при Лейпциге (16, 18 и 19 октября).
Всеобщим миром, который, после падения Наполеона, был заключен на Венском конгрессе (1815, 9 июня), затронуты были, некоторым образом, старинные права чешской короны на земли лужицкие. Именно король саксонский должен был всю нижнюю и часть верхней Лужицы отдать Пруссии и цезарь Франциск отказался, при этом, от верховного, ленного права на этот надел Пруссии, выговорив только чешской короне право наследства, по прекращении прусского королевского рода. Полное, верховное, ленное право, с правом наследства или правом выкупа из залога, осталось Чехии только на ту часть, которая оставалась в руках Саксонии. По этому же Венскому миру и на основании союзной грамоты, изданной 8 июня 1815 г., цезарь Франциск присоединился, вместе с землями как прежних владений Габсбургского дома, так и чешской короны, к новому Германскому союзу, который должен был составиться вместо бывшей германской империи. Этим королевство чешское обязывалось к такому же участью в защите союзной территории и к сохранению в ней внутреннего спокойствия, как и остальные союзные земли, имея пользоваться одинаковыми с ними выгодами союза.