Город Мехико был занят; в стране воцарился клерикальный император, австрийский принц Максимилиан. Чужеземному врагу мексиканцы оказали такое же сопротивление, какое их испанские соотечественники оказали Наполеону I-му. Мексика, представляющая высокое плато, покрытое цепями гор, как бы самой природой предназначена была для партизанской войны. Можно было расстреливать пленников, сжигать фермы, — но мексиканские патриоты тем не менее держались в течение четырех лет.
В 1866 году Соединенные Штаты потребовали, чтобы французы отступили, и Наполеон III, потерпев неудачу, отозвал свои войска, предоставив Максимилиана его врагам, которые и расстреляли его. Мексиканская экспедиция дезорганизовала армию и подорвала финансы.
Наполеон хотел противодействовать такому усилению Пруссии, но большая часть французских войск была в Мексике. Тем не менее, он хотел получить от Бисмарка какое-нибудь вознаграждение за усиление Пруссии; он потребовал себе немецкие земли на правом берегу Рейна; Бисмарк отказал ему; он потребовал от Пруссии невмешательства в его завоевание Бельгии; на это Бисмарк отвечал новым отказом, раскрыв бельгийскому и английскому правительствам честолюбивые замыслы Наполеона; наконец, он хотел купить Люксембург на северо-востоке от Франции у голландского короля; но Бисмарк воспротивился и этому (1866—67).
Все эти проекты расширения своих пределов к востоку поссорили правительство Наполеона III с прусским правительством; проект присоединения Бельгии поссорил его также с Англией и Бельгией; крымская кампания поссорила его с Россией, итальянская же война — с Австрией; его упорная защита римского папы поссорила его с Италией и побудила эту последнюю забыть об услугах, оказанных при Мадженте и Сольферино, услугах, к тому же оплаченных ценою Ниццы и Савойи. Наполеон III, подобно своему дяде, изолировал Францию в Европе, отшатнул от нее симпатии за границей и окружил ее недоверием и ненавистью.
Империя уже имела своих противников в лице республиканцев; она имела против себя, конечно, и социалистов, которые снова появились, правда еще в небольшом количестве, около 1864 года и основали вместе с социалистами всех других стран интернациональную ассоциацию рабочих; итальянская кампания, в результате которой папская область была сведена на один только город Рим, со всех сторон окруженный и угрожаемый новым итальянским королевством, восстановила против императорского правительства духовенство, особенно конгрегации, настроившие против империи часть своих многочисленных клиентов, несмотря на покровительство, оказываемое папе императором; наконец, беспокойство, причиняемое авантюристической и неразумной политикой императора, боязнь столкновения с Пруссией стали охлаждать часть буржуазии по отношению к императору, показали ей опасность личной политики и необходимость действительного контроля представителей страны.
В 1863 году он назначил министром народного образования очень либерального человека, Дюрюи, который поднял положение учителей, увеличил число женских школ и народных библиотек.
В 1864 году рабочие получили право стачек.