Находясь в Казани, Гермоген никак не мог повлиять на события, происходившие в Москве в первой половине 1605 г. Но воцарение Лжедмитрия вряд ли его обрадовало, поскольку тот свел с престола всеми уважаемого патриарха Иова. В сентябре 1605 г. его вызвали на церковный собор, который должен был решить вопрос о женитьбе «Дмитрия» на католичке Марине Мнишек. Раньше существовало правило, по которому православные монархи могли брать в жены только девушек одной с ним веры. Лжедмитрий же настаивал на том, что его невеста останется католичкой. По этому вопросу каждый из иерархов должен был высказать свое мнение.
Патриарх Игнатий заявил, что перед свадьбой для Марины будет достаточным принять причастие по православному обряду Гермоген же прямо сказал следующее: «Не подобает царю православному принимать жену некрещеную и строить для нее римские костелы. Царю это делать нельзя!» Мнение казанского митрополита поддержали и некоторые другие представители духовенства: коломенский епископ Иосиф, ряд кремлевских протопопов.
Когда об инциденте на церковном соборе рассказали Лжедмитрию, он очень возмутился и повелел тут же отправить Гермогена в Казань без права приезда в Москву Он боялся, что несговорчивый пастырь может найти много сторонников среди православного духовенства.
Вот такого смелого борца за чистоту православия царь Василий выбрал в качестве своего главного помощника. Следует отметить, что Гермоген полностью оправдал надежды Шуйского и постоянно подпирал его шатающийся трон. (Морозова Л.Е. История России в лицах. Первая половина XVII в. М., 200. С. 60–65.)
После избрания Гермогена патриархом были написаны новые грамоты о явлении святого чудотворца Дмитрия. Они были снабжены такой инструкцией для местного населения: «И как к вам ся наша грамота придет, и вы бы велели быть в соборную церковь архимаритом, и игуменом, и всему освященному собору, и дворяном, и детем боярским, и приказным, и всяким служивым людем, и всяким торговым и черным людем; а как сойдутся, и вы бы сю нашу грамоту велели ее чести всем людем вслух; а буде в церковь все люди не вместятся, и вы бы им велели вычести пред церковью на простором месте, чтобы милость Божия и Пречистыя Богородицы и великих чудотворцов заступление, наипаче же великаго светильника страстотерпца благовернаго царевича князя Дмитрея Ивановича преславные чудеса всем были людем ведомы». (РИБ. Т. 13. Стб. 86–87.)
Еще одной публичной акцией по разоблачению самозванца стало перенесение праха царя Бориса, его жены и сына из убогого Варсонофиевского монастыря в особо почитаемую Троице-Сергиеву обитель. Главными ее участниками стали: сам царь Василий, патриарх Гермоген, бояре и дворяне и привезенная из Горицкого монастыря царевна Ксения, ставшая по воле самозванца монахиней Ольгой. Собравшимся москвичам было сказано, что Годуновы стали жертвами произвола и жестокости Лжедмитрия. Поэтому их следовало похоронить в более почетном месте. Гробы Бориса и членов его семьи установили на повозки и повезли в Троицу. Рядом с ними в закрытой карете ехала Ксения-Ольга, которая громко рыдала и причитала: «Горе мне бедной, горькой, покинутой сироте! Наглый вор, плут и изменник, назвавшийся Дмитрием, истинный обманщик и соблазнитель, погубил моего отца, мать, брата и всех друзей!» Слыша ее слова и слезы, многие горожане плакали. Это свидетельствовало о том, что организованная царем акция достигла своей цели.