К. последовательно отстаивала принципы свободной любви, основанной на соблюдении невмешательства супругов в личную жизнь друг друга: «Сексуальная потребность есть обычнейшая физиологическая потребность, удовлетворение которой не должно быть ничем осложнено, и сексуальный контакт не содержит никаких особых специфических факторов по сравнению с актом „выпить стакан воды“ для удовлетворения жажды». (Новая мораль и рабочий класс. М., 1919). Основные труды К. этого периода: «Международное социалистическое совещание работниц», «Работницы, крестьянки и красный фронт», «Международный день работниц», «Семья и коммунистическое государство», «Работница и крестьянка в Советской России» и т. д. К. создала также несколько художественно-публицистических произведений («Любовь пчел трудовых», «Дорогу крылатому Эросу» и др.).
К. внесла проекты декрета о гражданском браке, который устанавливал равенство мужа и жены, а также равенство законнорожденных и внебрачных детей. Согласно этому декрету, брак признавался расторгнутым по первому желанию супругов. Призывы К.: «Не сдерживать своих сексуальных устремлений, раскрепостить инстинкты и дать простор любовным наслаждениям!» сделали ее пугалом и посмешищем в глазах обывателей. О ней рассказывали анекдоты и сочиняли неприличные частушки. Писатель Иван Бунин, люто ненавидевший большевиков, даже намекал на лесбийские наклонности К.: «забиралась в постель к подруге в голубом пеньюаре, с коробкой конфет, – понежничать и посплетничать».
Гражданский брак К. с П. Е. Дыбенко продержался ок. пяти лет. Она сопровождала его на фронте и в поездке к родителям на Черниговщину. Вскоре К. начала замечать недостатки мужа: «Дыбенко несомненный самородок, но нельзя этих буйных людей сразу делать наркомами, давать им такую власть… У них кружится голова». П. Е. Дыбенко также был разочарован: «Когда в самом начале братишки обвинили меня в том, что их на бабу променял, я им ответил: „Разве это баба?! Это же Коллонтай!“ Да, я подходил к тебе не как к женщине, а как к чему-то более высокому, более недоступному. Но ты все чаще становилась обыденной женщиной. Мне было странно видеть это. Мне просто хотелось уйти от тебя».
В 1921 отношения окончательно зашли в тупик. П. Е. Дыбенко постоянно пускался в загулы, в пьяном угаре пытался покончить с собой. На его даче в Одессе появилась Валентина Александровна Стафилевская. Восемнадцатилетняя дочь беженцев-буржуев досталась ему в качестве военного трофея. Находилась при П. Е. Дыбенко с 1923 по 1929. В 1933 он женился на учительнице Зинаиде Викторовне Карповой, которая родила ему двух сыновей. В годы сталинских репрессий отсидела восемнадцать лет в лагерях. С 1936 по 1938 гражданской женой П. Е. Дыбенко была рекордсменка-бегунья Зинаида Ерубина, также родившая ему сына. В 1936 П. Е. Дыбенко активно поддержал обвинения в адрес ряда красных командиров, в т. ч. М. Н. Тухачевского. В 1938 сам П. Е. Дыбенко был обвинен в участии в антисоветском заговоре; расстрелян 29 июля 1938.
В 1922 К. резко отмежевалась от бывшего мужа. В письме к И. Сталину она писала: «Прошу больше не смешивать имен Коллонтай и Дыбенко. Наши пути разошлись». Она тяжело пережила разрыв. К. попросила направить ее на работу за рубеж («куда угодно, по заданию партии»). Ее просьба была удовлетворена. В 1923 К. была назначена полномочным и торговым представителем в Норвегии. Затем последовала длинная череда ответственных дипломатических миссий: Мексика (1926), вновь Норвегия (1927), Швеция (1930—1945). В предвоенные годы в Норвегии К. была близка с молодым французским коммунистом Марселем Боди, секретарем советского посольства.
18 марта 1945 К. перенесла инсульт и на военном самолете была доставлена в Москву. До конца дней продолжала оставаться советником Министерства иностранных дел СССР. К. умерла 9 марта 1952, не дожив нескольких дней до своего 80-летия. Похоронена на Новодевичьем кладбище. Оставила воспоминания «Летопись моей жизни» (Москва, «Academia», 2004).