Карнавал молекул. Химия необычная и забавная

Сосредоточим внимание на предметах бронзового и железного века. Бронзовый век сменил эпоху неолита, когда основные орудия изготавливали из твердых пород камня. Наступление бронзового века (середина III тыс. – начало I тыс. до н. э.) принципиально расширило возможности человека в освоении природы. Медь и ее сплавы становятся основным материалом для изготовления орудий труда и быта. Вначале это были мелкие предметы, затем сельскохозяйственные инструменты (серпы, плуги), оружие (наконечники копий и стрел, ножи, кинжалы), украшения (браслеты, бляхи и перстни), зеркала, посуда и монеты. Первоначально использовали самородную медь, затем перешли к медным сплавам. Обобщающим термином «бронза» обозначают сплавы меди с оловом, часто с примесью сопутствующих элементов – мышьяка, свинца, цинка, сурьмы, иногда никеля.

Сплавы получали не только из чистых металлов, но и путем сплавления металлов с рудами либо смешением различных руд. В результате медно-никелевые и медно-цинковые сплавы были получены за много столетий до того, как научились добывать чистые никель и цинк. Наши далекие предки, судя по всему, достаточно хорошо могли оценить свойства получающихся сплавов и вполне сознательно использовали те или иные их особенности для изготовления предметов, имеющих различное назначение.

Бронза, в отличие от чистой меди, более легкоплавка, что облегчало процесс выплавки, кроме того, она имеет высокие литейные качества (точно воспроизводит тонкие детали литейной формы) и обладает значительно большей прочностью.

Знаменательный этап в истории цивилизации – переход от медных сплавов к железным – был продиктован рядом обстоятельств. Сплавы железа имеют заметно большую конструкционную прочность в сравнении с медными. Кроме того, железо – один из самых распространенных элементов в земной коре (занимает четвертое место после кислорода, кремния и алюминия), в то время как медь находится в этом перечне на 26-м месте, иными словами, запасы железосодержащих минералов неизмеримо «мощнее», нежели медьсодержащих.

Вначале железо получали сыродутным способом. Для этого сооружали печь – купол из глины, позже стали делать деревянный сруб, закрытый изнутри огнеупорной глиной. В печь закладывали руду и уголь, сбоку находилось отверстие, в которое вставляли трубку, идущую от меха для подачи воздуха, через это же отверстие проводили выпуск плавки. По существу, это был прообраз доменной печи (рис. 8.25).

Само железо весьма мягкий материал, и древние мастера научились насыщать его углеродом для получения твердых сплавов, способных воспринимать закалку. Орудия труда и оружие изготовляли с помощью многократной горячей ковки, придававшей изделию необходимую форму. Позже нашли способы с помощью термической и химической обработки придавать изделиям из железных сплавов декоративный вид (оксидирование, называемое в быту воронением), что одновременно защищало поверхность от коррозии.

Почва – коварная среда

Рассмотрим кратко процессы, происходящие при коррозии металлических предметов. В результате атмосферной коррозии медные сплавы покрываются тонкой пленкой оксидов: красного оксида меди Cu₂O и черного оксида CuO. Со временем пленка приобретает коричневый цвет, это так называемая естественная патина – темный прозрачный слой, придающий изделиям налет благородной старины, однако такое можно наблюдать при не очень длительном хранении предмета.

В отличие от атмосферной коррозии, при почвенной коррозии (именно с ней приходится иметь дело археологу) дело обстоит намного хуже. На предмете образуются коррозионные слои, наружный состоит из основных карбонатов меди (в зависимости от состава зеленого или синего цвета), покрытых остатками почвы и органических наслоений. Там же часто содержится основной хлорид меди СuCl(OH), а под ним – плотный красно-коричневый оксид меди Cu₂O, содержащий включения черного оксида CuO. Еще глубже расположены чешуйки восстановленной меди, это результат электрохимической коррозии, протекающей в почве.

Между слоем восстановленной меди и оксидным слоем находится самая опасная коррозионная составляющая – хлорид меди CuCl₂, чаще всего это соединение образуется при повышенной влажности от присутствия ионов хлора в засоленных почвах. Хлорид меди при взаимодействии с влагой гидролизуется, переходя в основной хлорид СuCl(OH). При этом образуется хлороводород HCl, который в присутствии кислорода и влаги начинает разрушать не затронутый коррозией слой металлической меди. На поверхности предмета появляются небольшие ярко-зеленые пятна рыхлого гигроскопичного вещества, постепенно очаги разрастаются, разрушение также идет вглубь металла, образуются каверны, поверхность становится изъязвленной. Этот процесс называют «бронзовой болезнью» – термин, используемый реставраторами.