Карнавал молекул. Химия необычная и забавная

Льюисовых пар, подобных тем, что показаны выше, великое множество, они подробно изучены, и результаты этих исследований положены в основу химической науки. На первый взгляд могло показаться, что ничего нового и интересного ожидать не приходится, однако химия всегда умела преподносить сюрпризы. Современный канадский химик Дуглас Стефан (рис. 2.33) обратил внимание на то, что в некоторых случаях, когда можно ожидать образования льюисовых пар, они почему-то не образуются. Например, при взаимодействии замещенного пиридина (шестичленный цикл с азотом) и трифторида бора BF₃ образуется льюисова пара, а при взаимодействии того же замещенного пиридина с триметилбором BMe₃ она не возникает (рис. 2.34).

В литературе упоминаются и другие примеры с неудачным результатом. Почему же в ряде случае льюисова пара не образуется и какие объяснения напрашиваются? Возможно, атом бора при замене у него фтора на метильные группы снизил свою акцепторную способность? Вполне вероятно, что метильные группы у бора и метильные группы у пиридинового кольца мешают молекулам близко подойти друг к другу и потому связь не возникает. Осторожный человек всегда при этом добавит, что, скорее всего, указанные причины действуют совместно. Против всех перечисленных объяснений трудно что-либо возразить, они вполне логичны, но исследователя всегда интересует точный ответ.

Столкнуть эффекты лбами

Для того чтобы выяснить, какой фактор играет решающую роль, необходимо поставить дополнительные эксперименты, при этом большинство исследователей методично меняют один параметр за другим и следят за результатами. Стефан пошел необычным путем: он решил изменить сразу два основных параметра – усилить донорно-акцепторное «взаимовлечение» атомов и одновременно увеличить пространственные затруднения при сближении молекул, т. е. два противоположных эффекта «столкнуть лбами».

В качестве донора Стефан взял молекулу, содержащую атом фосфора Р, который способен проявлять те же свойства, что и атом азота N в предыдущем примере, т. е. играть роль донора. Вокруг атома фосфора находятся бензольные ядра с метильными группами, они нагнетают электроны к фосфору, увеличивая его «донорность». Вторая молекула содержит атом бора В, окруженный фенильными группами, «усеянными» заместителями – атомами фтора F. Они оттягивают от бора на себя электроны и повышают его акцепторую способность. В результате тяга к образованию связи (условно показана на рис. 2.35 в виде стягивающей пружины) у бора и фосфора сильно повышена, однако связь образоваться не может. Пространственные затруднения велики, окружающие громоздкие группы не дают бору и фосфору сблизиться на такое расстояние, чтобы могла образоваться связь.

Такая борьба противоположностей не проходит бесследно; на атоме В сосредоточен положительный заряд, и бор находится в нетерпеливом ожидании донора электронов, а атом Р, наоборот, жаждет присоединить к себе что-либо, имеющее положительный заряд. При взаимодействии такого соединения с молекулярным водородом Н₂ произошло нечто неожиданное.

Молекулу Н₂ можно считать эталоном ковалентной связи, однако находящиеся «в напряженном ожидании» ветвистые молекулы разрывают связь Н – Н, но не ковалентно (т. е. оставив по одному электрону каждому атому Н), а на ионы Н⁺ и Н^–, почти так же, как вода «растаскивает» NaCl на Na⁺ и Cl^–. В итоге Н⁺ притягивается атомом фосфора, Н^– направляется к бору (рис. 2.36).

Пожалуй, главное в протекающей реакции то, что после присоединения водорода каждый из двух атомов (Р и В) «утоляет» свою донорное (или акцепторное) стремление, в результате напряжение спадает, что можно условно изобразить схемой (рис. 2.37).

Обе части пары слегка отходят друг от друга, но недалеко, поскольку теперь они несут противоположные заряды, что позволяет им с помощью электростатических сил держаться вместе.

Реакция обратима, при комнатной температуре водород присоединяется, а при 150 °С вновь выделяется, причем это можно даже наблюдать визуально: соединение с ионами водорода бесцветно, но если его нагреть, то выделится Н₂, а оставшееся вещество приобретет красный цвет (рис. 2.38).

Стефан изучил несколько вариантов таких «энергичных» пар (рис. 2.39).

Все они присоединяют молекулярный водород, расщепляя его на ионы. Если принять во внимание, что в наше время постоянно обсуждают вопросы водородной энергетики, то на первый взгляд кажется, что одна из проблем решена – найдена хорошая «емкость» для хранения водорода. Однако для такого применения здесь слишком невыгодное соотношение масс: контейнер в 380 раз тяжелее содержимого (по соотношению атомных масс). Пока что проще и дешевле хранить водород в стальных баллонах под давлением или в созданных недавно ажурных молекулярных контейнерах, о которых рассказано в главе «Наилегчайшие вещества». Тем не менее полученный Стефаном результат впечатляет, разрыв связи Н – Н на ионы при комнатной температуре и в отсутствие металлсодержащих катализаторов – факт весьма необычный.

«Озадаченные» комплексы