Карнавал молекул. Химия необычная и забавная

Если это треугольник, то, следовательно, возможно образование ароматического цикла, только, в отличие от рассмотренного циклопропенил-катиона, это не ион, а нейтральная молекула. Впрочем, это не так существенно, важно лишь, чтобы три перекрывающиеся р-орбитали содержали нужное количество электронов, т. е. два. Дилитийметан этим условиям полностью удовлетворяет: каждый из двух атомов лития, образуя связь, отдает по одному электрону атому углерода, в результате р-орбитали атомов лития становятся пустыми, а р-орбиталь атома углерода с двумя полученными электронами перекрывается с этими пустыми (вакантными) орбиталями двух атомов лития и возникает циклическая ароматическая система. Ранее было сказано, что все атомы ароматических циклов и отходящие от них связи всегда лежат в одной плоскости, следовательно, атомы Н и атомы Li, связанные с углеродом (т. е. все четыре валентных штриха), тоже должны лежать в одной плоскости (рис. 2.23).

Таким образом, в дилитийметане находится долгожданный плоский углерод.

Напомним, что это итоги теоретических расчетов, которые желательно было подтвердить экспериментально. Химики, естественно, сразу обратили внимание на это соединение, после чего дилитийметан был получен по простой схеме (рис. 2.24).

Однако синтезированное соединение образовывало агрегаты из многих молекул [CH₂Li₂]_n, и получить какие-либо экспериментальные подтверждения его структуры не удалось. Тем не менее современные химики уже не сомневаются, что все связи атома С в этом соединении лежат в одной плоскости.

Важная примета современной химии – теоретические расчеты – указали химикам-синтетикам направление поисков.

Очень хочется увидеть плоский углерод

Увидеть молекулу позволяет рентгеноструктурный анализ, но для этого требуется одиночный кристалл без дефектов. Таким образом, требовалось чем-то «укрыть» молекулы дилитийметана (чтобы они не образовывали агрегаты) в надежде получить устойчивое соединение, пригодное для рентгеноструктурного анализа. Такую попытку сделал в 2010 г. профессор Ноттингемского университета в Англии Стефан Лиддл (рис. 2.25). Он решил заменить атомы водорода в дилитийметане объемными группами, которые заодно должны заблокировать атомы лития. И в результате получил соединение, в котором к атому углерода присоединены две фосфорорганические группы, а атомы лития укрыты объемными координирующими молекулами – лигандами (рис. 2.26).

Полученное соединение удалось кристаллизовать, и рентгеноструктурный анализ позволил увидеть его строение. Оказалось, что атомы Li и Р, чередуясь, расположились в вершинах мысленного квадрата. Осталось решить самый главный вопрос: лежат ли все пять атомов (один С, два Li и два Р) в одной плоскости? Рентгеноструктурный анализ дал однозначный ответ. На рисунке 2.27 показано истинное расположение атомов.

Угол Li-C–Li равен 161°, угол Р-С-Р – 132°. Если бы молекула была плоской, то оба угла были бы 180°. Таким образом, получен «не совсем плоский» углерод. Тем не менее при сравнении этой структуры со структурой метана (см. рис. 2.15), в котором все углы 109°, нельзя не оценить достижение Лиддла, сумевшего так мощно сплющить углеродную пирамидку.

Возникает вопрос: можно ли все же получить абсолютно плоский углерод? Есть все основания полагать, что дилитийметан H₂CLi₂, скорее всего, абсолютно плоский, причем сплющиванию дополнительно помогает ароматичность трехчленного цикла (молекула Лиддла все же заметно отличается от H₂CLi₂ по составу). Вполне возможно, что вскоре кому-то удастся предложить свой способ, который позволит аккуратно стабилизировать отдельные молекулы дилитийметана (так, чтобы он не образовывал агрегаты) и затем надежно доказать его структуру.

Создавать затруднения полезно

Мы преодолеваем препятствия,

дабы обрести покой, но, едва справившись с ними,

начинаем тяготиться этим самым покоем.

БЛЕЗ ПАСКАЛЬ